海藻多糖基能源环境材料

第1章环境功能材料 1.1能源与环境 当今社会，经济蓬勃发展，科技日新月异，给人类的生存与发展带来了新的机遇。但是，随着人口急剧增加、能源日渐短缺，环境恶化问题也随之而来，这些问题严重影响着人们的生活质量、身体健康以及社会的可持续发展。因此，除了对技术本身的追求以外，我们还应该特别注重技术的环保性及对环境的治理和保护。随着社会的快速发展和生活水平的提高，人们对能源的需求大幅增加。社会生活和经济发展离不开能源，能源对人类生活起着不可替代的作用。用于新能源(包括风能、太阳能、潮汐能、地热能、生物质能和核能等)开发利用的材料统称新能源材料，如生物质能材料、风电材料、太阳能电池材料、储氢材料、核能材料等。传统能源材料(煤和石油等)的利用方式存在诸多缺点。首先，传统能源材料的能量利用效率低，只有35%左右。例如煤等燃料中的化学能要转变成目标能量，必须先转变成热能，在这个过程中会产生能量损失。其次，大部分传统能源材料在利用过程中会往大气中排放大量有害气体，污染环境和损害人体健康。因此，研究开发高能量转化效率和低污染的新型绿色能源材料是人们一直致力追求的目标。开发出可替代的新能源以逐步减少不可再生能源的使用，是保护生态环境、缓解社会压力、走可持续发展道路的重大举措（图1.1)。 人类在消耗资源能源创造着空前富裕的物质财富和前所未有的社会文明的同时，也在不断污染破坏着自身赖以生存的环境。从资源、能源和环境的角度考虑，材料的提取、制备、生产、使用和废弃的过程，实际上是一个资源和能源消耗以及环境污染的过程：材料一方面推动着人类社会的物质文明；另一方面又大量消耗资源和能源，并在生产、使用和废弃过程中排放大量的污染物，危害环境和恶化人类赖以生存的空间。现实要求人类从节约资源能源与环境保护的角度出发，重新认识和评价过去在材料的研究、开发、使用和回收等方面的行为。新材料产业近几年已成为炙手可热的国家战略型新兴产业，随着人们对环境能源可持续发展的重视，能源及环境类新材料已成为新材料领域*具关注度的方向之一。 图1.1新能源应用前景 储能材料的应用是当前以及未来能源发展的重点，在新能源、智能电网、电动汽车三大新型产业中储能材料都占据极其重要位置。同时，伴随着新能源的迅速发展，对于储能技术的应用以及储能产业的壮大具有较为现实的需求。当前我国储能材料产业发展环节面临着诸多问题，如储能产业链衔接问题、储能产业发展缺乏创新。面对我国储能材料发展的现状，现提出推动我国储能材料产业发展的对策。**，明确储能规划，实现储能与新能源的同步发展；第二，制定投资回报、政策回报等激励机制；第三，实现储能材料研发的技术创新。 1.2先进能源材料 1.2.1储能材料 自人类发明蒸汽机以来，依靠煤和石油等矿物能源，工业技术得到高速发展，经济水平大幅提升。但是，矿物能源的应用也带来了资源枯竭和环境污染等一系列问题。因此，人类的可持续发展必须寻求可再生能源，包括生物质能源、地热、水能、风能、太阳能、海洋潮汐能和波浪能等。可再生能源的*主要特征是不连续性，能量产生的时间和地点往往与实际需求不符。例如，风力发电需要借助风力，而用电通常为无风环境；太阳能电池在阳光辐射下工作，而晚上常常需要用电。因此，大多数可再生能源的利用必须依赖储能。对于一个可持续发展的社会来说，能源开发与利用无疑是一个巨大的挑战[1]。21世纪以来，随着社会工业化进程的高速发展、人口的迅速增长以及人们对于更高生活水平的追求，人类社会对于传统化石能源的消耗日益加剧，然而化石能源的燃烧带来大量温室气体，所造成的环境污染与温室效应也日益加剧，因此用更清洁的能源代替化石燃料成为亟待解决的难题[2]。风能、太阳能这两类可再生能源是目前开发比较完善的清洁能源体系[3]。然而，由于这些可再生能源的电力输出是间歇性和波动性的，故这些清洁能源面临着能源利用率低的问题，能源转换和储存作为有效利用清洁能源和可再生能源非常重要的中间环节，一直受到世界各国的关注。电化学储能和转换器件，如二次电池、电化学电容器、电解槽和燃料电池，对能源的高效和持续利用起关键作用，是克服全球能源挑战的极有前途的技术。例如，太阳能和风能产生的电能可以有效地储存在二次电池和电化学电容器中，再释放利用，或者由电催化剂转化为燃料。前者是电化学储能系统，后者则属于电化学能量转换系统。储能，就是指将能量储存起来。例如将水力能源以势能的形式储存在大顼的水中；利用风力发电带动压缩机进行抽气的压缩空气储能；或者将能源通过电化学反应储存在电池中。物理储能方式中储能量较大的抽水储能和压缩空气储能在能源利用率上相较于电化学储能的电池和电容器要低一些，并且需要占据更大的工作空间，受地形限制较大，不如电化学储能技术灵活，这些缺点限制了物理储能的广泛应用。同时，由于电能具有高转换效率、传输方便和稳定性高等优势，目前大多可再生清洁能源更多地通过发电转换为电能进行储存运输。因此，从狭义上讲，储能技术更多的是针对电能的存储。电能的储存，从本质上说，就是制造电势差和电势差的保持。电势差可以来自于不同物质之间的绝对电势差，也可以来自于摩擦力导致的同一物体不同部位的电势差异。电势差产生后，需要通过绝缘体来隔离电势差两端，防止其接触后耗散能量。根据电势差的来源不同，电能以两种不同的方式储存。一种是储存在电池中，正负极两个具有不同电势的物质之间，电荷通过两电极之间的导电物质移动产生电流做功。另一种是更为直接的方式，将正负电荷以静电荷的形式分别存储在电容器的两个电极上，这里的电势差主要来自于外力(如通电等）。尽管工作原理不同，这两种储能器件都包括以下关键的功能部件[5]：①两个电极(正极和负极)，电极上进行电化学反应过程和电荷的吸附过程；②阻止电子传导以保持电势差的绝缘体，如隔膜、玻璃等；③在电池正极和负极之间提供纯离子电导率的电解液。此外，许多行业需要储能，例如电网调峰调频、不间断电源、应急电源等等均需要储能，为减少对石油依赖及环境污染培育的电动汽车产业更离不开储能。目前，交通运输消耗的能源主要来自石油，约占世界石油总产量的60%，而城市空气污染源约40%来自燃油汽车尾气。因此，储能技术在社会发展与国民经济建设中扮演着越来越重要的角色。 目前，已经得到应用的主要储能技术和正在开发的储能技术按能量储存形式可分为：热能储能(如熔盐）、势能储能(如抽水、压缩空气等）、动能储能(飞轮等）、电磁能储能(超导线圈等）、静电储能（电容器等）、化学储能（电池、氢等）。储能规模可大可小，以电能单位计，小可致W.h级的集成电路中的电池，大可达GW-h级的抽水储能水库[图1.2(a)]。不同的储能技术各有优缺点。例如：抽水和压缩空气储能规模大，但场地条件要求极高；飞轮储能原理上简单，但技术难度大；超导磁储能效率高，但要求低温操作、成本高；电池储能规模上无法与抽水储能相比，但电池具有占地面积小、运行条件要求低、规模可大可小(小规模储能可用单体电池、大规模可由电池组实现)等优点，是目前应用*广的储能技术。电池储能是通过化学物质的氧化还原反应实现的。原理上，任何两组不同电极电位的氧化还原电对均可构成电池，电位高的一极称为正极、电位低的一极称为负极，电池放电时，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，充电时则相反。电池的种类繁多，可分为一次电池和二次电池两类。一次电池是指放电完后不能再用的电池，又称原电池；二次电池是指放电后可再充电使用的电池，又称可充电池。所以只有二次电池才可用于储能。在储能应用领域，通常要求电池具有：在一定的放电深度内，具有稳定的电压平台；高的比能量(W+h/kg)和比功率(W/kg)，以及高的能量密度(W.h/dm3)和功率密度(W/dm3)、宽的工作温度范围、低的自放电率、能快速充放电、能经得起过充电和过放电、免维护且安全、长寿命可回收、低制造成本、环境友好等。显然，要同时满足上述要求非常困难。实际应用中，往往根据使用目的而特别强调某些性能指标，放弃对另一些指标的要求。例如，太阳能发电的储能电池特别要求充放电效率，不考虑其快速充电能力；而混合电动汽车中的储能电池快速充电能力则是特别要求的性能指标。在所有实用化的储能电池中，锂离子电池具有较大的比能量和比功率，且电极材料种类繁多。因此，锂离子电池是*被看好的储能电池之一[图1.2(b)]。 锂离子电池是在锂一次电池应用的基础上发展起来的新型二次电池。锂是*轻的金属，其电极电位很负(-3.05 V ra. SHE)，因而是储能密度*高的金属。基于有机电解质溶液形成表面钝化膜的保护作用，以金属锂为负极的一次电池很早以前就实现了商品化，所用的正极材料包括MnO2、CFX、M0O3、V2O5等。在此基础上，人们期望发展出以金属锂为负极的二次电池，主要原因是充电时沉积的锂以晶枝状生长，易引起内短路。传统的二次电池以水溶液为电解质溶液，水溶液不易燃烧。更重要的是，水在电池过充电时正负极分解产生的氧气和氢气可以复合回水，或者设计成负极过量将正极产生的氧气还原成水。这些特性为水溶液二次电池提供了可靠的安全保障。锂离子电池所用的电解质溶液含易燃的碳酸酯，且在电池过充电时正负极分解产生的气体不能被吸收，电池存在安全隐患。二次电池的倍率性能决定其输出功率大小及充电速度的快慢，这两个指标在电动汽车应用中尤其重要。倍率性能取决于电池内阻，包括电子和离子传输(欧姆电阻）以及活性物质嵌脱锂离子的电荷交换过程(反应电阻)的速度。与其他二次电池一样，离子和电子在活性物质内部的传输速度很慢，提高锂离子电池的倍率性能的难度很大。二次电池通过化学反应储能，充放电过程不仅涉及化学物质的组成变化，还常常伴随着晶相、体积和热变化，以及电解质溶液的分解。这些变化导致电池容量下降、寿命终止。与其他二次电池相比，目前商品化的锂离子电池循环寿命*长，但还需要进一步提升。成本是储能技术推广应用的*重要指标之一。目前商品化的锂离子电池价格大约是镍氢电池和镍镉电池的3～5倍，要实现广泛应用，需要降低电池的制造成本。以上问题吸引了众多研究团队进入锂离子电池领域，开展新材料、新体系、新装配和新工艺的研究工作，并不断取得新成果[6]。 通常来说，钠离子电池主要由工作电极(正极具有较高的电压平台，负极具有较低的电压平台）、隔膜(玻璃纤维、聚丙烯或聚乙烯等）以及电解液(溶解在非质子极性溶剂中的钠盐)三部分组成（图1.3)。而原料广泛、成本低廉的钠离子电池被公认为新一代综合效能优异的储能电池系统，但较低的能量密度和有限的循环寿命仍然是阻碍其商业化应用的主要挑战。借鉴锂离子电池的开发经验，合理的改性工艺已经被证实可以明显地提高钠离子电池的电化学性能，尤其是在已建立的正极体系中。多年来，随着科学技术的进步和可持续发展观念的树立，可再生能源的出现逐渐改变了全球能源的消费结构。为了将可再生能源整合到电网中，研发和生产可以快速充/放电、价格低廉以及能量密度高的大型储能系统势在必行。通过将锂离子电池引入汽车市场作为混合动力电动车辆(HEVs)、插电式混合动力电动车辆(PHEVs)和电动车辆(EVs)的动力选择，减少了人类对化石燃料的依赖。但是，全球锂资源的行业集中度高，资源垄断格局十分明显，且可开采资源有限，这将导致锂离子电池的价格大幅度提升，发展变得更加困难。 近年来，随着科技的不断发展，研究者们对钠离子电池的研究更加深入和全面，对应的高性能电极材料的开发设计也得到了飞速发展。钠是地壳中含量较为丰富的元素，主要以盐的形式广泛分布于陆地和海洋中[7]。含钠材料的供应量较大，价格较低，为钠离子电池的商业化生产提供了廉价的原料。目前，钠离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机化合物。但是，每种类型的材料都存在一些特征缺点，诸如结构稳定性和电子电导率较差、工作电位和理论容量较低以及在有机电解液中的严重溶解等P-11]。得益于锂离子电池体系中过渡金属氧化物的研发，研究者们成功合成出了类