有机化学 (第3版)

**章 绪论 内容提示 本章重点介绍一些有机化学共性知识。主要包括有机化合物分子的共价键类型及其性质。共价键参数。键的断裂方式和反应类型。有机化学反应中的酸碱概念。有机化合物的分类。有机化合物的一般研究方法等。 本章是为给医学生学习有机化学奠定基础而设的。其中有些知识点在中学化学或者基础化学中已经涉及。故在此不从头讲起。仅作总结性介绍。特别需要指出的是。有些同学认为这一部分无关紧要。忽视对本章的学习。结果会造成学习环节上的缺憾。本章有部分内容只作概念性的介绍。在后续章节中将进一步深化和扩展。 一、有机化合物和有机化学 人类为了生存、繁衍与发展。总是要同自然界打交道。考古学证实人类历史发展经历过的地方都有天然产物伴随着人类活动。尽管人类与有机物打交道的历史可追溯到远古时代。但有机物概念的形成却并不遥远。 1806年瑞典化学家J.Berzelius定义有机化合物(organiccompound)为“生物体中的物质”。把从地球上的矿物、空气和海洋中得到的物质定义为无机物(inorganiccompound)。随着科学技术的发展。1828年德国化学家F.W*hler在实验室中用无机物NH4OCN合成出有机物尿素 (脲): NH4OCN △→(NH2)2CO 这是一个具有划时代意义的发现。它为近代有机化合物概念的确立奠定了基础。可是按照J.Berzelius对有机化合物的定义。尿素是不可能在实验室中制备出来的。所以这个实验结果在当时并不被化学家认同。直到1848年L.Gmelin根据F.W*hler的实验和越来越多的有机合成事实。确立了有机化合物的新概念。即有机化合物是含碳及其衍生物化合物。有机化学是研究含碳及其衍生物化合物的化学。 现代人对有机化学所下的定义是 :“研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用和功能以及有关理论与方法的科学”。而有机化合物 (简称有机物 )被定义为碳氢化合物及其衍生物。 二、医学生为什么要学习有机化学 有机化学*初的定义就是生物物质的化学。即以生物体中物质为研究对象。可见 “有机”二字是同生命现象紧密相连而产生的。是历史的产物。可是近200年来。有机化学已经发展成一门庞大的学科。同其他科学技术一道为创造人类的美好生活。已经把世界装点得五彩缤纷。仅2019年一年化学家就创造了近130万种新化合物。现在。从结构复杂多样的生物大分子的合成到模拟生物过程模型的确立。标志着有机合成技术已经达到了相当高的境界。 有机化学理论上和实验上的成就。为现代生物学的诞生和发展打下了坚实的基础。是生命科学的重要支柱。DNA技术的发展、基因工程技术的广泛应用、新型冠状病毒的检测等一系列分析检测技术都与有机化学密切相关。生命科学也为有机化学的发展贡献了丰富的内容。生命科学问题永远赋予有机化学家启示。如果将诺贝尔(Nobel)奖获得者的研究成果作为当今科学研究发展水平的标志的话。从20世纪后半期诺贝尔奖的授予对象也反映了学科之间交叉和融合的力量。J .Watson和F.Crick的DNA双螺旋结构模型的提出。是生物学发展史上划时代的发现。这一发现是基于对DNA分子内各种化学键的本质。特别是对氢键配对的充分了解的结果。T.Cech和S.Altman对核酶的发现。改变了酶就是蛋白质的传统观念。美国医学家、诺贝尔奖获得者A.Kornberg认为 :“人类的形态和行为诸多方面都是由一系列各负其责的化学反应来决定的反应过程 ”“生命的许多方面都可用化学语言来表达。这是真正的世界语”。人们可以 “把生命现象理解成化学”。实践表明。几乎所有生命科学中的问题都必将接受化学的挑战。21世纪的化学生物学是一门用化学理论、研究方法和手段在分子水平上探索生命科学问题的学科。这是化学自觉进入生命科学领域的标志。 有机化学与生命科学广泛地相互渗透。相互融合。两者的学科界线越来越模糊。人们饶有兴趣地看到。有机化学在研究生物体本义上的回归。从这个意义上说。“有机 ”二字必将还其生机。“误解 ”必将成为历史。当然医学的任务就是预防和治疗疾病。预防疾病的药物绝大多数是有机化合物。另外。研究药物与受体之间的关系需要立体化学知识。再如像牛海绵状脑病 (疯牛病)、阿尔茨海默病都是蛋白质构象出现问题而导致的构象病。综上所述。有机化学是医学生至关重要的一门课。 三、有机化合物化学键特点 化学键(chemicalbond)是指组成分子的原子结合在一起的力。有机化学的发展。揭示了有机化合物分子中原子键合的本质主要是共价键(covalentbond)。共价键概念是由G.N.Lewis于1916年首先提出来的。**次指出原子间共用电子满足 “八隅体 ”(即原子外层满足8电子结构。氢原子外层满足2电子结构 )即生成共价键。通常在两原子间连一短线代表共价键共用的一对电子。1926年量子力学理论的出现。才使共价键的本质得以阐明。量子力学理论认为。共价键的成键轨道的电子云在两核之间较密。即电子云密集分布在原子核间。同时受两个核吸引比分别在两个原子中单独受一个核吸引时平均位能要低。故体系能量降低而成键。密集于两原子核间的电子云的作用。可以看作是同时吸引两个核。把两个核联系在一起成化学键。 在基础化学课中。我们已经知道。根据原子轨道*大重叠原理。成键时轨道之间可有两种不同的重叠方式 :轨道沿着键轴方向以 “头碰头 ”方式进行重叠形成的共价键称为 s键。两个互相平行的轨道以 “肩并肩 ”方式进行重叠形成的共价键称为 p键。表1-1列出 s键和 p键主要的特点 表1-1 s键和*键主要的特点 组成有机物分子的原子主要是碳、氢、氧、氮、磷、硫及卤素原子。它们的电负性相差很小。相互间结合力的本质只能是共价键。碳原子在形成共价键时。有3种杂化轨道(hybridorbit)。即sp3、sp2和sp杂化轨道。除了碳原子外。氧原子、氮原子、磷原子和硫原子的轨道杂化也是常见的。生命科学的发展不断显示出含这些杂原子的有机物在生物学中的地位备受关注。中心原子的不同杂化状态提供了分子不同的空间形象。这是分子之所以能形成不同结构的*基本要素。它既影响分子的局部。也影响分子的整体。 (1)sp3杂化轨道 :碳原子在基态时的电子构型为*。按理只有*可以形成共价键。键角90°。但实际在甲烷分子中。是四个完全等同的键。键角均为109°28′。这是因为在成键过程中。碳的2s轨道有一个电子激发到2pz轨道。成为*。然后3个p轨道与一个s轨道重新组合即杂化。形成4个完全相同的sp3杂化轨道。 其形状一头大一头小。每个轨道是由(1 /4)s与(3 /4)p轨道杂化组成。这四个*轨道的方向分别指向正四面体的四个顶点。因此sp3轨道间的夹角都是109°28′，见图1-1。 甲烷分子中碳原子以sp3杂化轨道和四个氢原子的1s轨道分别成键。形成四面体结构的CH4。 (2)sp2杂化轨道 :碳原子在成键过程中。首先是碳的基态2s轨道中的一个电子激发到2p空轨道。然后碳的激发态中一个2s轨道和两个2p轨道z重新组合杂化。形成三个相同的sp2杂化轨道。还剩余一个p轨道未参与杂化。 图1-1 碳的sp3杂化轨道 每一个sp2杂化轨道均由(1 /3)s与(2 /3)p轨道杂化组成。这三个sp2杂化轨道在同一平面。夹角为120°。余下一个2pz轨道。垂直于三个sp2轨道所处的平面。见图1-2。 乙烯分子中的两个碳原子和其他烯烃分子中构成双键的碳原子均为sp2杂化。 (3)sp杂化轨道:sp杂化轨道是碳原子在成键过程中。碳的激发态的一个2s轨道与一个2p轨道重新组合杂化形成两个相同的sp杂化轨道。还剩余两个p轨道未参与杂化。 图1-2 碳的sp2杂化轨道 sp杂化轨道之间的夹角为180°。呈直线形。余下两个互相垂直的p轨道又都与此直线垂直。见图1￣3。乙炔分子中的碳原子和其他炔烃分子中构成碳碳三键的碳原子均为sp杂化。 思考题1-1 标出*分子中各碳原子的杂化状态。 图1-3 碳的sp杂化轨道 表征共价键基本性质的几个物理量是键长、键角、键能、键的极性和极化性等。 (1)键长:键长是指成键的两原子核中心之间的平均距离。其单位常用nm或pm。 (2)键角:键角是指分子中同一原子形成的两个化学键之间的夹角。键角所给的信息对讨论有机物分子的空间构型具有十分重要的意义。例如。甲烷分子中的碳原子是经过sp3杂化。∠HCH键角为109°28′。是正四面体构型。当知道甲醇的∠COH键角为108°9′时。即可判断醇羟基的氧原子为sp3杂化。 (3)键能:键能是从共价键生成或断裂的能量因素来衡量共价键强度的物理量。在101.3kPa和29815K下。将1mol理想气体分子A—B解离为理想气态的A原子和B原子所需的能量称为A—B的解离能(dissociationenergy)。用D(A-B)表示。单位为kJ mol-1。 请注意!决不可把键的解离能(D)同另一个衡量键强度的物理量键能(E)相混淆。只有双原子分子D就是它的E。如H2分子。D(H—H)=E(H—H)=463kJ mol-1。而在多原子分子中。键能是同类键解离能的平均值。如甲烷(CH4)分子。若依次断裂其4个C—H键。所需键离解能是不同的。其数值分别为435.1kJ mol-1、443.5kJ mol-1、443.5kJ mol-1和338.9kJ mol-1。通常说甲烷分子中C—H键的键能E为415.3kJ mol-1。是指键的解离能的平均值(435.1kJ mol-1+443.5kJ mol-1+443.5kJ mol-1+338.9kJ mol-1)/4=1661 /4=415.3kJ mol-1。在实际工作中。键的解离能对我们更为有用。 (4)键的极性和极化性:当两个相同原子成键时。其电子云对称地分布于两个原子核周围。这种键是无极性的。如乙烷分子中C—C键。氢分子中H—H键。当两个不同原子成键时。由于两种元素的电负性不同。电子云分布不对称而靠近其中电负性较强的原子。使它带有部分负电荷。用符号 δ-表示。另一原子带有部分正电荷。用符号 δ+表示。 键的极性 键的极性大小用偶极矩 (μ)表示。它的值等于正电荷和负电荷中心的距离d (单位为m)与电荷q(单位为C)的乘积。μ=q、d。偶极矩(dipolemoment)单位为C、m。偶极矩是一个向量。具有方向性。通常用表示其方向。箭头由正电荷中心指向负电荷中心。偶极矩值越大。键的极性越强。有机化合物中一些常见的共价键的偶极矩在(1.334~1.167) ×10-30C、m范围。对于双原子分子来说。键的偶极矩就是分子的偶极矩。对多原子分子来说。分子的偶极矩则是各键的偶极矩的向量和。也就是说多原子分子的极性不只取决于键的极性。也取决于各键在空间分布的方向。即取决于分子的形状。例如。CCl4分子中C—Cl键是极性键。偶极矩为4.868 ×10-30Cm。但分子呈正四面体型。为对称分子。四个氯原子对称地分布于碳的周围。各键的极性相互抵消。所以CCl4分子没有极性 ( μ=0)。CH3Cl的分子不对称。C—Cl键的极性没有被抵消。分子的偶极矩为6.201 ×10-30C、m。为极性分子。 键的极性和键的物理、化学性质密切相关。对熔点、沸点和溶解度有较大影响。键的极性也能决定发生在这个键上的反应类型。甚至还能影响邻近一些键的反应活性。 键的极化性 共价键处于外电场中 (如在极性试剂、极性溶剂等作用下 )时。受外电场影响。而引起键内电子云密度的重新分布。键的极性发生改变。这种现象称为键的极化(po￣larization)。由于各种键受外电场的影响不同。而导致键的极化程度难易不同