有机合成化学-第二版

第1章绪论1

1.1引言1

1.2有机合成的目的和设计3

1.2.1有机合成的目的3

1.2.2有机合成路线设计4

1.3有机合成的发展与作用5

1.3.1有机合成发展的条件5

1.3.2有机合成化学的作用5

习题6

第2章氧化反应7

2.1概述7

2.2高锰酸盐氧化剂9

2.2.1概述9

2.2.2应用10

2.2.3活性MnO2氧化剂12

2.3铬化物氧化剂13

2.3.1概述13

2.3.2应用13

2.4其他无机氧化剂15

2.4.1空气15

2.4.2臭氧15

2.4.3高碘酸16

2.4.4二氧化硒17

2.4.5钌氧化剂17

2.5过氧化物氧化剂18

2.5.1过氧化氢18

2.5.2有机过氧酸及其酯类19

2.6有机物及盐类氧化剂20

2.6.1异丙醇铝20

2.6.2四醋酸铅21

2.6.3二甲亚砜22

习题23

第3章还原反应25

3.1催化氢化反应25

3.1.1烯烃和炔烃的氢化25

3.1.2芳香族化合物的氢化26

3.1.3醛和酮的氢化27

3.1.4腈、肟和硝基化合物的氢化28

3.2金属与供质子剂还原28

3.2.1概述28

3.2.2碱金属29

3.2.3镁和镁汞齐31

3.2.4锌与锌汞齐31

3.2.5铁和亚铁盐32

3.3氢化铝锂和硼氢化钠33

3.3.1氢化铝锂和硼氢化钠还原剂的特征以及还原范围33

3.3.2还原机理34

3.3.3LiAlH4的还原34

3.3.4NaBH4的还原35

3.4Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法35

3.4.1还原剂的特征35

3.4.2还原机理35

3.5烷氧基铝还原剂（异丙醇铝）36

3.5.1还原剂的特征36

3.5.2还原机理36

3.5.3实例36

习题37

第4章烷基化反应和酰基化反应39

4.1常用的烷基化试剂卤代烷39

4.1.1卤代烷用作C-烷基化试剂39

4.1.2卤代烷烃用作N-烷基化剂42

4.1.3卤代烷用作O-烷基化试剂44

4.2常用的烷基化试剂硫酸酯和磺酸酯45

4.2.1硫酸酯和磺酸酯用作N-烷基化试剂45

4.2.2硫酸酯和磺酸酯用作O-烷基化试剂45

4.3其他烷基化试剂46

4.3.1烯、炔46

4.3.2醇、醛和酮48

4.3.3环氧乙烷50

4.4N-酰化51

4.4.1用羧酸的N-酰化52

4.4.2用酸酐的N-酰化52

4.4.3用酰氯的N-酰化53

4.4.4用二乙烯酮的N-酰化53

4.5O-酰化53

4.6C-酰化55

4.6.1Friedel-Crafts酰化反应55

4.6.2芳环上的甲酰化反应56

习题57

第5章 缩合反应59

5.1酯化反应59

5.1.1用羧酸的酯化59

5.1.2用酰氯、酸酐、腈或酰胺进行酯化61

5.1.3用酯交换法进行酯化62

5.2羟醛缩合反应62

5.2.1自身羟醛缩合反应62

5.2.2交叉羟醛缩合反应63

5.3Knoevengel反应64

5.4Claisen缩合65

5.4.1酯酯缩合65

5.4.2酯酮缩合66

5.5Mannich反应67

5.6Perkin，Stobbe 和Darzens反应69

5.6.1Perkin反应69

5.6.2Stobbe 反应71

5.6.3Darzens反应71

5.7Dieckmann反应73

5.8Prins反应74

5.9安息香缩合反应75

5.10Pechmann反应76

习题78

第6章消除反应80

6.1反应机理和定位法则80

6.1.1反应机理80

6.1.2定位法则83

6.2影响消除反应的因素85

6.2.1α-、β-位取代基和离去基团的性质对消除反应活性的影响85

6.2.2试剂因素86

6.2.3温度86

6.3不同离去基团的消除反应87

6.3.1脱水消除87

6.3.2脱卤化氢消除87

6.3.3消除1,2-二卤的反应88

6.3.4酯基消除反应89

6.3.5季铵碱的消除90

6.3.6β-卤醇消除次卤酸91

6.3.7氧化胺的热解（Cope消除反应）91

6.3.8环氧乙烷的脱氧92

6.3.9邻位二羧酸的氧化脱羧93

习题93

第7章分子重排反应95

7.1亲核重排95

7.1.1亲核碳（碳正离子、碳烯）重排95

7.1.2亲核氮（氮正离子、氮烯）重排99

7.2亲电重排102

7.2.1法沃斯基重排（Favourskii 重排）102

7.2.2斯蒂文斯重排（Stevens重排）103

7.2.3维蒂希重排（Wittig重排）103

7.2.4弗瑞斯重排反应（Fries 重排）104

7.2.5沙米尔脱重排(Sommelet重排)104

7.3σ键迁移重排105

7.3.1［3,3］迁移重排105

7.3.2［2,3］迁移重排109

习题109

第8章环合反应112

8.1概论112

8.2六元环的合成112

8.2.1六元脂环化合物的合成112

8.2.2六元杂环化合物——吡啶的合成118

8.3五元环的合成119

8.3.1五元脂环化合物的合成119

8.3.2含一个杂原子的五元杂环——呋喃、噻吩、吡咯的合成121

8.4四元环的合成124

8.5三元环的合成125

习题127

第9章光学异构体的拆分和不对称合成128

9.1光学异构体的拆分128

9.1.1直接结晶拆分法128

9.1.2化学拆分法130

9.1.3动力学拆分法131

9.1.4色谱拆分法131

9.1.5膜分离技术133

9.2不对称合成133

9.2.1不对称合成在测定对映体绝对构型中的应用及对映体纯度的测定134

9.2.2不对称合成的分类及实例139

习题147

第10章保护基在有机合成中的应用149

10.1胺的保护149

10.1.1N-酰基型氨基保护基149

10.1.2N-烷基类氨基保护基151

10.2醇的保护152

10.2.1酯类保护基152

10.2.2醚类保护基153

10.3酚与邻苯二酚的保护155

10.3.1酚的烷基化和脱烷基化156

10.3.2酚的酰基化和脱酰基化158

10.4羧基的保护159

10.4.1酯类保护基159

10.4.2原酸酯类保护基161

10.4.3唑啉类保护基161

10.5羰基的保护161

10.5.1O,O-缩醛（酮）161

10.5.2S,S-缩醛（酮）162

10.5.3O,S-缩醛（酮）163

10.5.4烯醇醚和烯胺164

习题165

第11章有机合成试剂167

11.1有机镁试剂167

11.1.1格氏试剂的制备167

11.1.2格氏试剂的反应168

11.2有机锂试剂170

11.2.1有机锂试剂的制备170

11.2.2有机锂试剂的反应170

11.3有机铜试剂172

11.3.1有机铜试剂的制备172

11.3.2有机铜试剂的反应173

11.4磷叶立德175

11.4.1磷叶立德的制备及分类175

11.4.2磷叶立德的反应176

11.5有机硼试剂178

11.5.1烃基硼烷的制备179

11.5.2烃基硼烷的反应179

11.6有机硅试剂182

11.6.1烯醇硅醚183

11.6.2Peterson反应184

习题185

第12章逆合成分析与有机合成设计187

12.1逆合成分析法187

12.2合成路线设计187

12.3单官能团化合物的合成路线设计188

12.3.1简单醇的合成188

12.3.2醇衍生物的合成191

12.3.3烯烃的合成192

12.3.4芳香酮的合成194

12.3.5简单醛酮和羧酸的合成195

12.4双官能团化合物的合成路线设计195

12.4.1β-羟基醛酮和α,β-不饱和醛酮的合成195

12.4.21,3-二羰基化合物的合成196

12.4.31,5-二羰基化合物的合成197

习题198

第13章近代有机合成方法200

13.1有机电化学合成200

13.1.1有机电化学合成技术200

13.1.2有机电化学合成方法201

13.1.3有机电化学在合成反应中的应用202

13.2微波辅助有机合成204

13.2.1微波辐射在有机合成中的应用205

13.2.2微波有机合成技术面临的困难与挑战209

13.3超声波辅助有机合成210

13.3.1超声波辐射概述210

13.3.2超声波辐射在有机合成中的应用210

13.4光催化反应212

13.4.1光催化在有机合成中的应用213

13.4.2光催化有机合成技术面临的困难与挑战215

13.5相转移催化反应215

13.5.1相转移催化机理215

13.5.2相转移催化剂215

13.5.3相转移催化剂在有机合成中的应用217

13.6其他合成方法219

13.6.1固相合成219

13.6.2无溶剂反应221

13.6.3离子液体222

13.6.4超临界有机合成225

习题226

缩写词227

参考文献228