国家法规与政策:农作物秸秆综合利用和烧管理

**章石墨烯简介 **节引言 石墨烯，英文名Graphene，是碳元素的一种单质形态。碳是自然界里*重要的元素之一，有着独特的性质，是生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。石墨烯是碳的另一张奇妙脸孔，具有由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构。它像一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结是一个碳原子。这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维结构的碳。是人类目前所发现的*薄材料，其厚度只有0335nm，由于它包含烯类物质的基本特征一一碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。石墨烯的发现充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系,打破了二维晶体在常温下不能稳定存在的传统物理学观点,掀起了国内外专家和学者对于碳材料研究的热潮。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法首次获得了独立存在的二维石墨烯晶体而获得了2010年度的诺贝尔物理学奖。有学者大胆预测20世纪是“硅的世纪”，21世纪将是“碳的世纪”。一方面是由于炭材料展现出的诱人应用前景，同时也是全球范围内的碳物质循环发展大势所趋。 在单层石墨烯（MG）成功实现之后，陆续出现了其他的二维层状材料。此后，这些二维的层状材料的制备和在实际中的应用成为了凝聚态物理领域的研究热点。在石墨烯首次制出后，国内外的专家和学者们对石墨烯的结构和性能开始系统进行深入探讨。研究发现在倒格矢的狄拉克点处，单层石墨烯（MG）的能带结构呈线性关系。学者研究还发现由范德瓦尔斯力结合的体材料可以实现少层结构，而且经过进一步研究发现，在一般情况下少层与多层材料会表现出明显的性质的差异性，少层会出现一些相应的体材料所没有的某些特殊优异的性质。例如石墨烯，当石墨烯的层数小于等于10层时，此时的石墨烯会出现体材料没有的性质，例如：很强的硬度、具有局域超强的导电性和电导率、拥有优异的热传导性、较大的电子迁移率比、同时在一定的温度区间中受到温度的影响很小和反常的量子霍尔效应等。随着对石墨烯更多独特的性质的发现，石墨烯将在各个领域得到及其广泛的应用。近年来随着晶体板的不断缩小，传统硅基电子设备很难遵守摩尔定律,一些二维层状材料的特殊性质对微电子电路是非常重要的。由于单层石墨烯（MG）的电子在唯一的一个平面内进行运动，在其他方位的平面的运动受到限制。同时利用载流子输运实验测试，结果表发现石墨烯拥有很高的电子迁移率比，一般在25℃左右可以达到1 000cm2/(v·s)。利用石墨烯材料的这种特性可以制作出具有较高截止频率射频(RF)器件，此类电子器件使高功率射频设备在工作中会生成大量的热。IBM沃森研究中心的研究人员报道了石墨烯的截止频率范围扩展到100GHz，场效应晶体管(FET)也已经成功地使用石墨烯材料制成，这是目前*快的射频(RF)晶体管。 专家在研究过程中发现石墨烯虽然有一些独特的性质，但它没有直接带隙，这在一些电子器件的应用上受到了限制。在实验和理论上都验证了当匀强磁场垂直作用于单层石墨烯（MG）时，石墨烯会出现能隙(EG)，在一定的磁场作用下，能隙(EG)会随着磁场的增加而不断的增大。*新论文报道：石墨烯在一定的温度和磁场的作用下，会转变为拓扑绝缘体，这对实现量子计算机提供了一定的理论依据。任何电子器件在工作中都会积累热量，这个产生的热量主要由于器件的自发热效应，热量的积累会导致电子器件的一些性能发生一定的变化，想要对器件性能变化的现象进行较为具体的解释，明白其中的物理机制，对制作电子器件的材料的温度效应的研究是十分必要的。Chen等对在h-BN衬底上的石墨烯的能隙进行了研究，发现在T=440K时石墨烯会被衬底诱导产生38meV的能隙，此时的能隙值不被磁场所调控。当石墨烯的温度发生变化时，有学者利用拉曼光谱这种对样品无损耗的表征手段对石墨烯的G峰位置进行测试，因为石墨烯的光谱中的G峰对温度变化响应灵敏，而且单层石墨烯（MG）的对于温度的响应更为灵敏。由于石墨烯独特性，在理论和实验方面已有大量的研究者对其进行研究，并不断探索它新的性质，对于石墨烯的衍生物也进行了研究，但这些研究大部分都着重于单层石墨烯电子输运方面的一些性质。在2012年，高鸿钧等首次将硅材料成功的插入石墨烯和基底的之间，实现了石墨烯在电子器件应用与硅技术相结合。同时他们对扫描探针显微镜，用于表征石墨烯的晶界输运的性质进行了改造，利用改造后的方法对石墨烯的晶界和褶皱处测量了载流子迁移率，此方法可以更有效的对低维结构的晶界、本征和褶皱电输运特性进行研究。石墨烯本身无直接带隙的性质决定了石墨烯制电子设备的局限性，但磁场和衬底对石墨烯的作用，出现的极化子效应对石墨烯的电输运性质影响显著。在石墨烯制作的许多方法中，都需要借助不同的衬底，研究发现衬底的存在对石墨烯的性质会有明显的影响。采用拉曼光谱对石墨烯的衬底依赖性进行表征，结果显示石墨烯对衬底有很强的依赖性，而单层石墨烯（MG）与衬底的相互作用响应是*为灵敏的，Li等采用LLP变换方法分析了在磁场的作用下形变势型极化子的性质，得出了这种极化子态导致的朗道零能级分裂，得出极化子效应导致了石墨烯n=0能级的分裂，其计算结论与实验结果是一致的。Wang等采用二次LLP变换研究在匀强磁场垂直作用于极性衬底上的单层石墨烯（MG）上时，衬底的光学声子会与单层石墨烯（MG）的电子发生弱耦合，学者对单层石墨烯（MG）弱耦合极化子性质进行深入的分析。研究发现结果表明，极性衬底可以诱导单层石墨烯（MG）产生能隙(EG)，并且理论预测的值与相关文献的实验结果是同一个数量级。同时衬底存在可以直接诱导能隙(EG)，不需要再利用磁场打开单层石墨烯（MG）的能隙(EG)。石墨烯在电子器件中被广泛利用，但在实际的应用中，器件会不断积累热量，有学者对石墨烯器件在使用过程中温度分部进行了测试，并与其性能的变化进行对比。由于石墨烯在一定的温度下，一定的磁场对石墨烯作用会出现石墨烯变为拓扑绝缘体的情况。石墨烯这种特性的出现，为其设备的制作提供了更多的可能。 第二节石墨烯的结构 石墨烯(graphene) 是一种单原子层的碳二维纳米材料，由碳原子六元环紧密构成的单原子厚度的二维晶体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，它翘曲后可以成为零维的富勒烯，卷曲后成为一维的碳纳米管，多层堆积后成为三维的石墨，如图1-1所示，因此，石墨烯被看作是构成其他石墨材料的基本单元。如果在六元环形成的石墨烯品格中存在五元环的晶格，就会使石墨烯片层翘曲，当有12个以上的五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯：碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料；石墨烯片层相互作用、连接叠加，便形成三维的体相石墨。 图1-1石墨烯是碳元素其他形式的基本构成单元 石墨烯虽呈二维结构，但是Graphene层并不是完全平整的，它具有物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般(见图1-2)，在一个两层体系中，这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在。 图1-2石墨烯示意图 石墨烯的出现，使碳的晶体结构形成了包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金刚石和石墨在内的完整体系，*终建立了从零维到三维的碳范式(零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维石墨或金刚石)，如图1-3所示。 图1-3石墨烯、石墨、碳纳米管和C60构型示意图 第三节石墨烯的制备方法 石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法两种。物理方法是从具有高晶格完备性的石墨或类似的材料来获得，获得石墨烯尺度都在80nm以上。而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯的尺寸在10nm以下。石墨烯*初是通过机械剥离法从高定向热解石墨（HOPG）上分离出来的。该方法的产量小，仅适用于小范围的基础研究。实际应用需要大批量生产，如何制作大面积、较高质量的石墨烯仍然是一个挑战。目前常用的制备方法主要有以下几种。 一、机械剥离法 以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料，在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5μm深的平台结构(方形，尺寸为20μm～2mm)，在平台的表面涂上一层2μm厚的新鲜光刻胶，焙固后，平台面附着在光刻胶层上，从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片，再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来，将硅片浸泡其中，提出，再用一定量的水和丙酮洗涤。这样，一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中，超声除去较厚的石墨薄片，而薄的石墨薄片(d 微机械剥离法是*初用于制备石墨烯的物理方法。这种方法的缺点是：费时费力，难以精确控制,重复性较差，难以大规模制备。 二、外延生长法 外延生长法制备石墨烯的原料主要釆用的是碳化硅晶体，其具体原理是在超高真空和超高温的条件下将碳化硅中的硅原子蒸发除去，剩下的碳原子就会在基底表面发生重排并生成石墨烯。近年来随着外延生长法的发展，已经可以通过控制反应的具体参数来调控石墨烯的层数，其反应的条件也变得更加温和，比如可以在室温下进行外延生长反应等。但是其缺点还是在于成本相对较高，高真空的反应条件比较苟刻，石墨烯产物比较难以转移等等。 三、化学氧化还原法 通过氧化剂和强酸对天然石墨或者其他碳源进行氧化插层和切割，在引入含氧官能团的同时也将石墨片层剥离开来，得到氧化石墨稀；然后进一步将氧化石墨稀超声分散到水溶液或者有机溶剂中，再利用还原剂的作用来除去氧化石墨稀表面的含氧官能团，*终得到石墨烯。 化学氧化还原法具有很多的优点：首先它除了可以利用便宜的天然石墨作为碳源外，还可以使用一些具有特殊结构的碳源来得到具有特定结构和性能的石墨烯；其次，化学氧化还原法的反应条件相对比较温和，装置和设备比较简单，原料和试剂的成本较低。但是该方法也有一定的缺点，因为在整个氧化还原的制备过程中，原料天然石墨的片层先被“氧化破坏”引入含氧官能团，再被“还原修复”除去这些含氧官能团，恢复其大Π结构。但是在“还原修复”这一过程中，一方面其还原的效果受还原条件的限制，一般的还原条件并不能实现其结构的完全修复，这就导致大多数情况下还原后的石墨烯中仍然会有少量含氧官能团存在；另一方面石墨烯的片层上的含氧官能团在还原作用下脱去时可能会带走会一部分碳原子，从而会在石墨烯片层上留下很多孔洞型的缺陷，使其不能恢复完美的芳香结构。这两方面都会极大的影响石墨烯的导电性和机械强度等性能。 四、化学气相沉积法 化学气相沉积是工业上广泛应用的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备大面积石墨烯的一条有效途径。 化学气相沉积是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。Dato等报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法，乙醇液滴作为碳源，利用Ar等离子体合成石墨烯，极大地缩短了反应时间。