材料土壤腐蚀

第1章 材料腐蚀与防护学科概况腐蚀是作为构件或设施主体的材料在服役时受环境介质作用而破坏的现象，大部分金属材料的腐蚀过程其实就是其原子失去电子的过程，因此，这些金属腐蚀常伴有电流发生。腐蚀、疲劳与磨损是所有结构、部件与装备的三大材料失效方式。腐蚀也是各类功能材料的重要失效方式之一。据发达国家的多次统计，每年因腐蚀造成的损失占国民经济总产值的2%～5%，大于水灾、风灾、地震等自然灾害总和的5倍以上，其中损失比例较低时，就意味着该国或该地区腐蚀控制技术水平较高。美国国际腐蚀工程师协会(NACE)2014?年的调查结果显示，全球的腐蚀损失为2.5万亿美元。中国工程院同年的调查表明，我国当年的材料腐蚀总损失为2.1万亿人民币，人均约1555元/年。随着国家建设规模的发展，这一数据还在继续升高。因此，各国无不对材料腐蚀研究与防蚀技术的开发和利用给予高度重视；材料腐蚀与防护学科就是承载人类对材料腐蚀与防护业已积累的所有知识、技术与能力的载体，同时还承担了探索未知的材料腐蚀与防护知识与技术的使命。制造业与社会发展的工程需求构成了腐蚀学科持续繁荣与发展的强大动力；同时，物理、化学、力学、电学等基础学科的进步构成了材料腐蚀科学问题深入研究和防护高技术发展的科学支撑。材料腐蚀与防护学科是一门应用科学，有关其所有研究都属于应用基础研究，因此，其目的主要在于以下三个方面：一是探索不同材料/环境体系下的腐蚀规律与机理，为结构和工程的选材与新材料开发、结构与工艺优化设计、失效分析、可靠性评价与寿命预测提供可靠的基础认知；二是指导发展防护新技术，有效控制材料腐蚀的过程，延长设备或构件服役寿命；三是指导发展腐蚀过程监检测理论与技术，以实现结构服役状况的正确把握与评价。1.1 材料腐蚀与防护学科国际背景18世纪中叶～20世纪初期，是人们对材料腐蚀的认识过程由经验性阶段到深入而系统学科研究阶段的过渡时期。随着西方工业革命的蓬勃发展，开始出现比较深入的材料腐蚀理论研究成果和现代防护技术的雏形。主要的研究成果如下：1748年，罗蒙诺索夫从化学角度解释了金属的氧化现象。1788年，Austin注意到当铁在中性水溶液中腐蚀时，溶液有碱化的趋势，但是直到1930年才认识到铁在水溶液中的腐蚀是一种电化学过程，并确定了溶液中的pH和氧的作用。1780年，Galvani由青蛙解剖试验发现了生物电现象，但给予了错误的解释。1790年，Keir发现并比较完善地解释了铁在硝酸中的钝化现象。1800年，Volta建立了原电池原理的理论，并对他的朋友Galvani的青蛙解剖试验发现的生物电现象给予了正确的解释，即金属电极的电流造成了死青蛙的抽筋现象，受到拿破仑的嘉奖。1801年，Wollaton提出了腐蚀的电化学理论。1824年，Davy采用牺牲阳极(铁)法，成功地实施了海军铜船底的阴极保护，这是现代阴极保护技术的开端。1830年，De La Rive提出了金属腐蚀的微电池概念，这其实是近年来才开始逐渐广泛开展的腐蚀微区电化学理论研究的基础。1833年，Faraday*提出了法拉第电解定律，促进了腐蚀理论研究的发展。1840年，Elkington获得了**个关于电镀银的专利，促进了电镀工艺的发展。1860年，Baldwin申请了世界上**个关于缓蚀剂的专利，开创了从环境介质的角度入手发展防护技术的先例。1880年，Hughes阐明金属酸洗中析氢导致了氢脆，同一时期发现了金属材料的应力腐蚀开裂现象，这是早期腐蚀研究的重大贡献之一。1887年，Arrbeius提出了离子化理论，并用于腐蚀机理的探讨，取得良好的结果。1890年，Edison研究了通过外加电流对船实施阴极保护的可行性，并成功实施工程应用，进一步拓宽与发展了电化学保护技术。由于腐蚀常是电流发生发展的过程，这种腐蚀电流也必须采用法拉第常数表征，加之法拉第及其学生们对腐蚀学科的贡献，因此，法拉第可以作为早期欧洲腐蚀研究先驱的代表，也可以被尊称为“腐蚀学之父”。随着工业化的发展，为了适应人类历史上从未有过的各种特殊工业环境下材料的需求，耐蚀材料开始在西方发达国家的各工业部门中得到发展，各种用于腐蚀防护的涂料和表面处理工艺也得到发展。这些先驱工作为腐蚀学科的发展奠定了坚实基础，将材料腐蚀的认识过程由经验性阶段推进到深入而系统的学科研究阶段。腐蚀学科的基础理论框架是在20世纪前半叶确立的，以1929年Evans建立的腐蚀金属极化图、1933年Wagner 建立的氧化扩散理论和 1938年Pourbaix建立的电位-pH图等为重要基础内容。此后，针对多元与多层次的具体问题，以辐射方式多方向发展。由于材料与环境因素的复杂性，腐蚀研究与各基础学科相比，较多地体现出经验性特点，以阐明腐蚀规律和控制方法有效性为主要特征。20世纪初期至今，是材料腐蚀与防护学科体系建立和理论研究迅速发展、防护工程技术应用全面发展的时期。具有代表性的理论研究工作为：从1900年开始的50年内，不锈钢和各种耐蚀合金得到迅速发展。1903年，Whitney试验结果显示，铁在水中的腐蚀与电荷的流动有关，开始全面从试验角度认识和从化学理论角度研究腐蚀的电化学本质。1906年，美国材料与试验学会开始建立材料大气腐蚀试验网，并开展大规模的材料自然环境野外暴露试验和腐蚀数据积累，首次开展了材料在野外环境的腐蚀研究工作。1912年，美国国家标准协会启动了历时45 年的大规模材料土壤腐蚀试验和数据积累工作。1920年，Tammann、Pilling与Bedworth通过对金属Ag、Fe、Pb和Ni等氧化规律的试验研究，提出了氧化动力学的抛物线定律和氧化膜完整性的判据，奠定了金属氧化理论的试验基础。1922年，Kuhr认识到细菌在土壤腐蚀中的作用。1923年，Vernon提出大气腐蚀的“临界湿度概念”。1925年，Moore研究认为黄铜季裂是黄铜在含氨环境中的晶间型应力腐蚀。1926年，McAdam开始着手研究材料的腐蚀疲劳。1929年，Evans建立了腐蚀金属极化图，并推动了腐蚀电化学本质的定量化研究，这是腐蚀学科理论重要的奠基工作，是腐蚀学科研究的*重要奠基石之一。1932年，Evans和Hoar用试验证明了腐蚀发生时金属表面存在腐蚀电流，并指出阳极区和阴极区之间流过的电量与腐蚀失重存在定量关系。1933年，Wagner从理论上推导出金属高温氧化膜生长的经典抛物线理论，提出氧化的半导体理论。1938年，Wagner和Traud建立了电化学腐蚀的混合电位理论，奠定了近代腐蚀科学的动力学基础。同年，Pourbaix计算和绘制了电位-pH图，奠定了近代腐蚀科学的热力学理论基础，这一研究成果同样也成为腐蚀学科研究*重要的奠基石之一。1947年，Brenner和Riddell提出了化学镀镍技术，丰富了防护技术。1950年，Unilig提出了点蚀的自催化机理模型，推动了局部腐蚀理论的发展，他还建立了比较科学的腐蚀普查和经济估计方法，奠定了腐蚀损失科学调查的基础。1957年，Stern和Geary提出了线性化技术，推动了腐蚀电化学理论的发展。1968年，Iverson观察到了腐蚀的电化学噪声信号图像，并开始系统研究，发展了腐蚀电化学的动力学理论。20世纪60年代，Brown首次将断裂力学理论引入材料腐蚀的研究中，开启了力学研究成果应用于材料腐蚀理论研究的先例，推动了材料腐蚀与防护学科的发展。1970年，Epellboin首次用电化学阻抗谱研究腐蚀过程，为腐蚀电化学研究提供了新的方法，加深了人们对材料腐蚀机理和本质的认识。此后，许多著名的材料腐蚀科学家和工程师，从理论和试验的角度研究了金属的点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、冲刷腐蚀和微生物腐蚀等各种类型的局部腐蚀机理与规律，探索发生的原因并提出相关的腐蚀防护技术措施，同时也发展了很多材料腐蚀研究和测定方法。在这一时期，一系列重要而杰出的研究成果奠定了材料腐蚀与防护学科的基础理论体系，也发展了大量的腐蚀防护技术。正是工业和军事(尤其是石油工业和海军)的发展需求和各学科的发展促进了现代腐蚀科学理论的形成和发展，反之，如果没有腐蚀理论研究的进展和防护技术取得的成功，许多重要的工业是不可能发展到今天这个水平的。现代材料腐蚀与防护学科的框架领域包括：腐蚀电化学理论、局部腐蚀理论、微区电化学理论和高温电化学理论等领域；按温度环境分为高温腐蚀和常温腐蚀领域；按服役环境分为工业环境和自然环境(大气、土壤和水环境)；按照防护技术分为耐蚀材料、表面工程、电化学保护、缓蚀剂和检监测技术等领域。近20年来，多学科交叉的深入、材料科学的迅猛发展、工业环境需求的进一步提高、各种物理环境(力、热、声、电、光)与化学环境的复杂耦合作用和现代测试技术的发展，对传统金属“腐蚀”的概念和腐蚀学科体系带来了挑战和深入发展的机遇。材料腐蚀学和防护技术得以迅速发展，学科体系进一步丰富，防护技术大量涌现，表现特点为：传统腐蚀理论迅速从金属材料扩展到无机非金属材料、高分子材料、复合材料等所有的材料；从结构材料扩展到功能材料，学科呈现高度分化和复杂化的趋势；理论研究特别是电化学理论研究日趋完善，并将重点转向局部腐蚀电化学理论研究上；多种基础学科交叉的成果进一步迅速渗透到材料腐蚀的理论研究中；多种现代测试技术用于腐蚀理论研究的表征，极大地推动了腐蚀理论研究；腐蚀防护技术规模日益扩大，不仅渗透到所有工业领域、民用领域和军事领域及以太空环境为代表的极端严酷环境领域，而且自身也已产业化，并且在向标准化、规范化和大规模化方向发展。材料腐蚀与防护学科是一门融合多种学科的综合交叉学科，其理论研究与材料科学、化学、物理学、表面科学、力学、生物学、环境科学和医学等学科密切相关；其研究手段包括各种现代电化学测试分析设备(如微区电化学测量与分析系统)、先进的材料微观分析设备(如环境扫描电子显微镜和原子力显微镜)、现代物理学的物相表征技术(如激光拉曼光谱)和先进的环境因素测量装备(如色谱仪等)；其防护技术应用范围涉及各种工业领域的介质环境，大气、土壤、水环境甚至太空环境等自然环境。近年来，国际上腐蚀研究的活跃区域还是在欧洲、美国、日本、澳大利亚、加拿大等发达国家和地区，其中，美国无论在腐蚀机理基础研究还是防护技术发展与应用方面，都是位列前茅的，特别是在核电腐蚀、海洋腐蚀和石油工业腐蚀，尤其是埋地管道腐蚀与防护技术等方面。欧洲在腐蚀机理基础研究方面尤其活跃和领先，在涂料基础研究及其防护技术上也有很大的优势。日本、澳大利亚在海洋腐蚀基础研究和防护技术上具有明显优势。加拿大在埋地管道腐蚀与防护技术等方面也具有明显的优势。国际腐蚀学科主要趋势是：①在材料上趋于多元化，由传统材料为主向传统与功能材料并重方向发展；②在环境上，逐渐向特殊、苛刻条件发展，并考虑光声力热电磁及生物物质影响；③现代物理理论与试验技术基础上的微观与深度方向的发展；④新的表征与腐蚀控制技术。环境保护、新能源、资源节约、生物技术、电子信息技术、空间技术、国防技术的发展是腐蚀工作者日益关注的新领域，构成了广大的新生长点。1.2 材料腐蚀与防护学科国内概况由于腐蚀学科具有应用基础研究和直接工程应用的特点，在我国，腐蚀研究和防护技术开发具有很好的前景。近年来腐蚀研究的进展大体上有三个方面：一是跟踪国际前沿热点，取得了大量基础性研究结果。这方面的工作体系与试验方法新颖。虽然尚未形成强势的基础研究方向，但体现在大量的基础研究课题与论文发表上，研究非常活跃且有很好的学科研究显示度，并通过这些工作培养了大量研究生。二是跟踪、理解性的研究取得较好成果，并开始提出原创性的研究思路和原创性防护技术。这方面的工作虽然体系方法重复国外已有的工作，但是系统性好、水平较高，对整体水平提升发挥了重要作用，缺点是创新性不强。基于这个基础，开始出现原创性的研究。三是各种防护技术与产品的引进消化，促进了技术进步，缩短了我国与先进