晶体化学及晶体物理学(第三版)

第1章 绪论 1.1 晶体化学和晶体物理学的概念 晶体化学和晶体物理学的研究对象都是晶体，因此在了解晶体化学和晶体物理学的概念之前，应先对晶体有所了解。晶体是固体物质的主要存在形式，晶体与非晶体的主要区别在于它们是否具有点阵结构。换句话说，晶体与非晶体之间的本质区别是晶体结构中的质点在三维空间有规律地重复。晶体的各种性质，包括物理性质、化学性质和几何性质等都与其有规律的内部结构相关。 在人类了解晶体的内部结构之前，人们将具有规则几何外形的天然矿物均称为晶体。实际上这种认识并不全面，因为物体的外形是其内部结构及其生长环境的综合反映。一般说来，在适宜的条件下，具有规则内部结构的晶体自由生长，*终都可以形成具有规则几何外形的晶体(定形体)，在这种情况下，人们*初给晶体下的定义是正确的。但当生长条件不能充分满足晶体自由生长的需要时，晶体*终的外形将是不规则的，此时就不能简单地依据外形来定义。非晶体由于不具有规则的内部结构(严格地说应为长程有序结构)，不能自发地生长成规则的几何外形，因此非晶体也称无定形体。随着科学的发展，人们已认识到，晶体与非晶体或定形体与无定形体之间的界限已越来越无法严格划分。性质介于晶体与非晶体之间的物态不断被发现，例如液态晶体(简称液晶)，它是一种具有特定分子结构的有机化合物凝聚体。液晶之所以称为液态晶体，首先是因为它是液态的，具有液体的流动性；其次是因为它具有晶体的有序性，其结构基元的排列具有一维或二维近似长程有序。液晶的力学性质如同流体，但它的电、光、热等物理性质却如同晶体，具有显著的各向异性等。液晶相变时不是由晶态直接转变为液态，而是要经过一个过渡态。液晶种类很多，通常按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类。目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶及酯类液晶等。根据液晶会变色的特点，人们利用它来指示温度、报警毒气等，也广泛用于信息的显示。 再如准晶，它是一种新的固体物质形态，介于上述的晶体与非晶体之间。准晶具有完全有序的结构，然而又不具有一般晶体所应有的平移对称性，因而具有一般晶体所不允许的宏观对称性。因此，准晶是具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含与一般晶体空间格子不相容的对称(如5次和6次以上对称轴)。 准晶由D.Shechtman等于1982年发现(2011年获诺贝尔化学奖)，他们在急冷凝固的 Al-Mn合金中发现了具有5次旋转对称但无平移周期性的合金相，即二十面体准晶或五次准晶。以后人们又陆续发现了具有8次、10次、12次对称的准晶结构。准晶的发现，是20世纪80年代晶体学研究的重大突破。 已知的准晶都是人工合成的金属互化物，2000年以前发现的几百种准晶体中至少含有3种金属元素，如 Al65Cu23Fe12、Al70Pd21Mn9等。但后来发现2种金属元素也可形成准晶，如Cd57Yb10。 2009年，科学家在俄罗斯的一块铝锌铜矿上发现了组成为Al63Cu24Fe13的天然准晶，与实验室中合成的准晶一样，这些准晶的结晶程度都非常好。之后一系列天然形成的准晶被报道。 准晶被发现后，其不具有平移对称的结构成为研究热点。事实上，20世纪之前不具平移对称的结构就已经被建筑师熟知，如伊朗伊斯法罕清真寺瓷砖上的图案就是一种不具有平移对称的图形。 数学家们很早就已经知道可以通过平移用单一形状的拼图如任意形状的四边形或者正六边形拼满一个平面。但是当增加拼图单元的种类时，拼满一个平面的方法就很多。1961年，数学家王浩提出了用不同形状的拼图单元铺满平面的拼图问题。两年后，王浩的学生 Robert Berger构造了一系列不具有平移周期性的拼图。之后铺满平面(不具有平移周期性)所需要的拼图单元种类越来越少。1976年， Roger Penrose构造了一系列只需要两种拼图单元铺满平面的方法，称为 Penrose拼图。二维空间的 Penrose拼图由内角为36°、144°(长)和72°、108°(扁)的两种菱形组成，能够无缝隙、无交叠地拼满二维平面。这种拼图没有平移对称性，但具有长程有序性，并且具有一般晶体所不允许的5次旋转对称性，与5次准晶的电子衍射图吻合，其中相邻结点间距之比为黄金中值1.618(或0.618)。与二维空间的 Penrose拼图对应，三维 Penrose模型由相应的两种菱面体堆砌而成，即长菱面体和扁菱面体。这两种菱面体数目之比等于黄金中值。 有关准晶的组成与结构规律尚未完全阐明，它的发现在理论上对经典晶体学产生了很大冲击，国际晶体学联合会因此将晶体的定义修改为：晶体是衍射图谱呈现明确图案的固体(any solid having an essentially discrete diffraction diagram)。 此外，近年还出现了光子晶体、声子晶体等与“晶体”概念有关的新型材料。 光子晶体(photonic crystal)于1987年由 S. John和 E. Yablonovitch分别独立提出，它是指由不同折射率的介质周期性排列而成的、在光学(光波波长)尺度上具有周期性结构的人工设计和制造的晶体。与半导体晶格(电子波长尺度)对电子波函数的调制相类似，光子晶体能够调制具有相应波长的电磁波。当电磁波在光子晶体中传播时，由于存在布拉格散射而受到调制，电磁波能量形成能带结构，能带与能带之间出现带隙，即光子带隙，能量处在光子带隙内的光子不能进入该晶体。光子晶体和半导体在基本模型和研究思路上有许多相似之处，原则上人们可以通过设计和制造光子晶体及其器件，达到控制光子运动的目的。光子晶体(又称光子禁带材料)的出现，使人们操纵和控制光子的梦想成为可能。按照光子禁带在空间中存在的维数，可以将光子晶体分为一维、二维和三维光子晶体。 可见，光子晶体是在高折射率材料的某些位置周期性地出现低折射率(如空气空穴)的材料，正如晶体中在晶格结点周期性地出现离子一样，因此得名“光子晶体”，但光子晶体并非严格意义上的晶体。 与光子晶体类似，弹性常数及密度周期分布的材料或结构被称为声子晶体(phononic crystal)。声子晶体是由弹性固体周期排列在另一种固体或流体介质中形成的一种新型功能材料。人们发现弹性波在周期弹性复合介质中传播时，也会产生类似于光子带隙的弹性波带隙。 即使对于经典意义上的晶体，其结构基元的排列也并非理想地、完整地长程有序，而是或多或少地存在不同类型的结构缺陷，使长程有序结构在不同程度上被破坏，也使实际晶体的各种性质在一定程度上偏离了理想晶体。但结构缺陷不会从根本上破坏长程有序的特点，晶体的各种性质也不会发生根本的改变。 由于结构上具有长程有序的特点，晶体具有如下的共同特性。 (1)均匀性：即晶体不同部位的宏观性质相同。 (2)各向异性：即晶体中不同方向上具有不同的物理性质。 (3)自限性：即晶体具有自发形成规则几何外形的特点。 (4)对称性：即晶体在某些特定方向上所表现出的物理、化学性质完全相同以及具有固定熔点等。 (5)*小内能性：即相较于同成分的气体、液体及非晶体，晶体的内能*小。 (6)稳定性：即在相同的热力学条件下，晶体与同成分的非晶体、液体、气体相比*为稳定。 (7)衍射效应：即晶体对 X射线、电子束、中子束等产生衍射的现象。 晶体与非晶体在一定条件下可以相互转化。退玻璃化就是玻璃内部结构基元的排列向长程有序发展演变的晶化过程。与之相反，玻璃化就是晶体内部结构长程有序遭到破坏而向非晶体转变的过程。含放射性的某些晶质矿物就经常由于受到放射性蜕变时所发出的α射线的作用而转化为非晶质矿物。 具有均匀、连续周期结构的晶体称为单晶。两个或两个以上的同种单晶彼此间按一定的对称关系相互结合在一起的晶体称为孪晶(或双晶)。多晶则指许多取向不同的小单晶的集合体。多晶也具有 X射线衍射效应，也有固定的熔点，但不具有单晶体的各向异性。多晶的物理性质不仅取决于所包含的晶粒的性质，还与晶粒大小以及相互间的取向有关。 当单晶体晶粒小到相当于几个至几十个晶胞大小时，晶体向非晶体过渡，此时已很难观察到它的 X射线衍射效应。 不仅地球上的大部分物质是晶体(包括有机晶体、无机晶体)，而且其他天体也存在大量的晶体物质(陨石中存在大量矿物晶体)。晶体不仅广泛存在于无生命世界中，在生命世界中也有举足轻重的位置，如蛋白质晶体，蛋白质是生命的存在形式。 晶体化学和晶体物理学都是晶体学的重要分支，晶体化学是研究晶体的化学组成与晶体结构之间关系的一门学科，晶体物理学则是研究晶体结构与晶体物理性质间关系的一门学科。具体而言，晶体化学研究各种元素在晶体中的含量和赋存状态(如类质同象杂质、机械混入物等)；研究各种质点(原子、离子或分子)在晶体内部的排布、相互结合和作用(如晶体空间群、晶胞参数、质点排布与配位、离子价态、化学键类型及键长、键角等)；研究晶体的不完整性(如各种晶体缺陷和晶体有序-无序、调幅结构等结构现象)；研究晶体成分、晶体结构与晶体形成条件间的关系等。晶体物理学研究晶体的各种物理性质以及晶体结构、晶体形成条件对晶体物理性质的影响等。可见晶体化学与晶体物理学都以晶体为研究对象，只是侧重点有所不同。它们的研究内容有许多相同或相似之处，如晶体结构、晶体结构的不完整性等。实际上，因为晶体的化学成分与晶体的物理性质密切相关，所以晶体化学与晶体物理学联系紧密。 1.2 晶体化学和晶体物理学的形成与发展 晶体化学和晶体物理学是晶体学的重要分支，它们的形成与发展离不开整个晶体学的形成与发展。晶体学的诞生与矿物学分不开，因为晶体学*早的研究对象是自然产出的矿物晶体，因此，*初晶体学只是矿物学的一个分支。当晶体学的研究对象超出了矿物学的范畴，研究内容不断增多以后，晶体学开始脱离矿物学而成为一门独立的学科。对晶体学的建立有重要贡献的首先是丹麦学者斯丹诺(Nicolaus Steno，1638—1686)，他于1669年通过对石英等晶体的研究发现了晶面(面角)恒等定律，这一定律使人们能从晶体千变万化的复杂外形中找到反映晶体结构的内在规律，奠定了晶体几何学的基础。其后，法国晶体学家赫羽依(Rene Just Haüy，1743—1822)基于对方解石(CaCO3)晶体沿解理面破裂现象的观察，提出了有理指数定律，较圆满地解释了晶体外形与其内部结构之间的联系，推动了晶体结构理论的发展。18世纪末(1780年)，法国学者阿诺德 克兰乔(Arnold Carangeot，1742—1806)发明了接触测角仪，使晶体测角工作得以开展，1809年英国学者沃拉斯顿(William Hyde Wollaston，1766—1828)发明反射测角仪使测角精度大为提高。在大量矿物晶体测角的实际资料基础上，1805～1809年，德国学者韦斯(Christian Samuel Weiss，1780—1856)总结出了晶体对称定律，并提出晶体分为六大晶系。1815年，韦斯提出了结晶轴的概念和结晶轴与三维空间中对称轴的关系，并确定了晶体学中的重要定律之一——晶带定律，阐明了晶面与晶棱间的关系。1825年，德国矿物学家摩斯(Friedrich Mohs，1773—1839)则证明了单斜和三斜晶系的存在，从而为晶体的科学分类奠定了基础。1818～1839年，韦斯和英国学者米勒(William Hallowes Miller，1801—1880)先后创立了用于表示晶面空间方位的晶面符号。1830年，德国学者赫塞尔(J. F. C. Hessel，1792—1872)用几何方法推导出描述晶体外形对称性的32种点群，并认为只有二、三、四、六次旋转对称轴才与平移相容。1867