分子筛扩散与工业催化

第1章 引言 1.1 沸石分子筛材料 沸石分子筛材料是由瑞典地质学家 Cronstedt于 1756年首先发现并命名 [1]，他在灼烧辉沸石矿物时发现有起泡现象并放出水汽，于是称之为沸石( zeolite)，其英文名称 zeolite取自于希腊文 zeo和 lithios，前者意为“煮沸”而后者意为“石头”。通常，沸石和分子筛的定义经常混淆。沸石的严格定义是指由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧桥相互连接构成的一类具有笼形或孔道形的微孔晶体材料。而分子筛( molecular sieve)则是一个较广泛的概念，于 1932年由 McBain提出[2]，用来描述一类具有选择吸附性质的材料。因为沸石晶体骨架结构中包含有大量孔径均匀的微米级孔道和孔穴，具有选择性吸附或筛分分子的能力，故它又被称为沸石分子筛 [3]。 虽然沸石分子筛*初定义为微孔硅铝酸盐材料，但随着人工合成的发展，已涌现出大量非硅铝组成的结构，如金属磷酸盐、锗酸盐等微孔晶体材料，这些非硅铝材料骨架结构类似于传统沸石分子筛，均以四面体共用顶点的方式连接而成，因此通常这些非硅铝微孔材料广义上也属于沸石分子筛材料，国际沸石分子筛协会(IZA)对其有拓扑结构认定、分类和统计 [4]。 沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，每一种类型的沸石分子筛都具有一定尺寸、形状的孔道结构体系，并且一般都具有较大的比表面积 [5]。其晶体内表面是晶体结构固有的性质，因而在分子筛拓扑结构上是确定的，这一点与无定形材料不同，也与其他致密无孔的晶体材料不同，后者的外表面由于原子配位数与体相不同因而可看作一种缺陷。此外，沸石分子筛的微孔孔径均匀，其大小一般在 3～20.，与化学工业中人们感兴趣的有机或无机小分子的大小大致相当(对于绝大多数的化工催化反应来说，反应物及产物一般涉及烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、醚、酸、酯等有机分子以及 H2、O2、CO、CO2、H2O等无机分子，其尺寸一般小于 1 nm)，这一点为这些分子的催化过程中实现分子筛分或择形选择作用带来可能[6](图 1.1)。另外，大部分沸石分子筛表面带有一定数量的阳离子，通过酸或铵离子交换和焙烧后，表面具有较强的酸催化活性中心( Br.nsted酸和 Lewis酸)。同时沸石分子筛晶体孔道内还有强大的库仑场，对有机小分子可能会起一定的极化作用。以上这些分子筛优异的特性和潜质是其成为优异催化剂的重要因素。 图1.1 化学催化反应中常见的许多小分子的尺寸与分子筛孔道尺寸对比 1.2 分子筛工业催化发展历程 目前 80%以上的化学工业过程涉及催化技术，尤其对炼油及石化工业，催化剂更加至关重要。沸石分子筛作为一类重要的固体酸、碱催化材料，对许多烃类分子的反应如裂化、脱水、聚合、异构化、歧化、烷基化、烷基转移等有高效的催化作用[7]。 沸石分子筛的发展不断推动着炼油及石化工业技术的进步。在 20世纪 50年代，炼油催化*早采用磷酸硅藻土、小球或微球硅铝裂化催化剂等。 50年代末， Mobil石油公司首先发现沸石分子筛的催化作用，这是沸石分子筛催化研究的起点[8]。60年代初，Weisz等[9]首次提出了沸石分子筛具有“择形催化”概念，继而发现分子筛在催化裂化反应方面惊人的活性，引起人们极大的关注。1962年， Mobil石油公司首次采用 X型沸石分子筛( FAU)取代无定形硅铝酸盐应用于炼油催化裂化(FCC)催化剂，大幅度提高了汽油产率和原油利用率，从而带来了炼油技术的**次革命性飞跃 [10]。70年代，沸石工业催化的第二次大发展是与高硅ZSM-5沸石分子筛的合成与应用有关 [11]，它的应用可使轻烯烃收率大大提高，带来了石油裂化技术的又一次革命性飞跃。由于 ZSM-5具有择形催化性能、很高的热稳定性、可调的酸性(硅铝比可调变范围大)以及低的积碳失活速率，它作为催化剂或载体已被广泛用于甲苯歧化、烷基化、异构化、芳构化等许多石油化工催化反应过程中 [12]；另外， Beta(BEA)、丝光( MOR)、ZSM-11、ZSM-22等沸石分子筛也相继被开发应用于石油化工催化中，使得分子筛的催化工业应用进入了新的发展阶段[13]。随后，80年代，超稳 Y型沸石分子筛( USY)被开发出来并用于 FCC过程，催化剂热稳定性大大提高，其氢转移活性也被降低了下来，这使裂化汽油中的烯烃含量提高，汽油辛烷值也得到了提高，这为渣油或重油裂化催化剂与高辛烷值汽油裂化催化剂的开发打下了坚实基础 [14， 15]。 需要指出的是，沸石分子筛合成方法的发展对其发现、生产与应用起到非常关键的作用。*初，人们采用含有碱金属的活性硅铝酸盐凝胶在水热条件(约 80～ 200℃和自生压力)下晶化合成沸石分子筛 [16，17]，但该方法合成得到的沸石分子筛种类非常有限，只有 A、P、X、MOR等十余种分子筛。直到 1961年 Barrer和 Denny首次将有机季铵碱阳离子引入合成体系 [18]，并作为有机模板剂与分子筛孔道骨架经过静电相互作用与匹配，通过调变有机胺结构导向剂的结构就可能得到不同孔道结构的分子筛。这一合成新方法大大推动了沸石分子筛人工合成的发展；目前大多数新结构、高硅铝比甚至全硅沸石分子筛均是采用该方法合成出来的。 80年代初，意大利 ENI公司利用水热法首次将钛原子引入纯硅的 MFI骨架结构中，制备出杂原子钛硅 TS-1分子筛[19]，开创了杂原子分子筛及其绿色选择氧化催化应用的新时代。 TS-1分子筛在保持了 MFI微孔结构及择形选择性的同时，骨架 Ti4+中心有良好的催化氧化活性。与传统的催化氧化过程相比， TS-l分子筛催化过程具有原子利用率高、反应条件温和、过程简单安全、产物选择性及收率高、环境友好等优点，成为 80年代分子筛催化领域的一个里程碑。至今，已有苯二酚生产、环己酮氨肟化和丙烯环氧化等三个选择氧化过程实现了工业应用。 随后，90年代，Mobil公司开发了高硅分子筛 MCM-22(结构代码 MWW)[20]。 MCM-22具有分子筛的酸性和稳定性，同时，又具有独特的十元环及十二元环超笼孔道体系及较大的表面孔穴，不仅可以为较大分子的反应或必须经过大分子反应物过渡态的化学反应提供必要的场所，而且，也适用于小分子通过十元环窗口扩散进入内部的正弦孔道和超笼中进行择形催化反应。 MWW型沸石分子筛在芳烃烷基化、烷烃芳构化、烯烃异构化、催化裂化等许多催化反应中表现出优异的性能，并已在苯烷基化生产乙苯、苯与丙烯液相烷基化制异丙苯等技术中实现工业应用[21]。 进入21世纪，分子筛材料的催化应用从传统石油化工拓展到煤化工与天然气化工领域。这其中涉及磷酸铝系列分子筛的合成与催化应用，它们是分子筛领域的另一重大发展 [22]。磷酸铝分子筛骨架由 AlO4四面体和 PO4四面体连接而成，从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的纯硅分子筛中的两个 Si4+被一个 Al3+和一个 P5+所取代，这突破了硅基分子筛的限制，使分子筛的概念大大扩展。因为磷酸铝骨架的可塑性很大，各种元素都可以进入磷酸铝结构，不同的金属引入骨架将改变磷酸铝的酸性、催化性能及离子交换性质，这些导致了一系列新型磷酸铝分子筛的合成，例如 SAPO-n[23]，MeAPO-n和 MeAPSO-n[24]，其中 SAPO-34分子筛是工业催化应用的典型代表 [25]。SAPO-34分子筛具有 CHA菱沸石型结构，八元环孔道(孔径 0.43 nm)，结构中含有由 ABC堆积的 D6R笼交替组成的笼柱；由于它具有中等强度的酸中心、独特的孔道结构、较好的水热稳定性/热稳定性，非常适合用于甲醇转化制低碳烯烃、低碳烯烃的转化、链烷烃的脱氢环化、芳香烃的异构化等催化反应过程，其中煤基甲醇转化制烯烃技术已在中国率先实现工业应用 [26，27]。此外，除了 SAPO-34分子筛，SAPO-11和 SAPO-31等磷酸硅铝分子筛也有工业催化应用的报道。分子筛工业催化发展概况见图 1.2。 图1.2 分子筛工业催化发展的里程碑 总之，分子筛材料作为一类非常重要的吸附或催化材料，当前已在炼油、石油化工、煤化工、精细化工及环境保护等领域有着广泛的应用。尽管人们对分子筛材料及催化研究方面已经持续了几十年，但是，仍然存在着许多科学问题亟待研究解决，本书主要围绕分子筛工程与高效择形催化方面的科学问题进行研究和探讨。 参考文献 [1] Cronstedt A F. On an unknown mineral-species called zeolites [J]. Akad Handl Stockholm， 1756， 17， 120-123. [2] Macbain J W. The Sorption of Gases and Vapors by Solid， Chapter 5 [M]. London: Rutledge and Sons， 1932. [3] Breck D W. Zeolite Molecular Sieves[M]. New York: Wiley， 1974. [4] Baerlocher C H， McCusker L B， Olson D H. Atlas of Zeolite Framework Types[M]. 6th edition. Amsterdam: Elsevier， 2007. [5] 徐如人， 庞文琴．分子筛与多孔材料化学 [M].北京: 科学出版社， 2004. [6] Chen N Y， William E G， Francis G D. Shape Selective Catalysis in Industrial Applications [M]. New York， Marcel Dekker， Inc.， 1996. [7] 谢在库. 新结构高性能多孔催化材料 [M].北京: 中国石化出版社， 2010. [8] 赫格达斯 L L.催化剂设计: 进展与展望[M].彭少逸，郭燮贤，闵恩泽，等译. 北京:烃加工出版社，1989， 164. [9] Weisz P B， Frilette V J， Maatman R W， Mower E B. Catalysis by crystalline aliminosilicates Ⅱ: Molecular-shape selective reaction[J] J Catal， 1962， 1(4): 307-312. [10] Plank C J. The invention of zeolite cracking catalysts- a personal viewpoint//Davis B H， Hettinger Jr. W P. Heterogeneous Catalysis [M]. ACS Symposium Series 222. Washington， D C: American Chemical Society， 1983: 253. [11] Wang R， Zielonka J M. Synthesis of sodium zeolite W-Z. [P] U. S. A: 3649178. 1972-03-14. [12] Chen N Y. Personal perspective of the development of para selective ZSM-5 catalysts [J] . Ind Eng Chem Res， 2001， 40(20):4157-4161. [13] Marcilly C R.Where and how shape selectivity of molecular sieves