无机化学(下册)

第13章 卤族元素 ( The Halogen Group Elements) 本章学习要求 1.掌握卤素元素的基本性质及氟的特殊性。 2.掌握卤素单质的制备及其反应方程式。 3.理解卤素单质及其重要化合物的氧化还原性质： (1)卤素单质的氧化性及卤离子的还原性规律； (2)卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件； (3)卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释； (4)根据自由能一氧化态图（△rGm／F-Z图）定量计算E、E池和K。 4.掌握卤素含氧酸的结构、酸性变化规律。 5.掌握VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何构型。 6.了解拟卤素的基本性质。 卤族元素简称卤素，位于元素周期表ⅦA族（或第17族），包括氟( fluorine)、氯(chlo-rlne)、溴(bromine)、碘(iodine)和砹(astatine)5种元素。 卤素( halogen)的意思是“成盐”。氟、氯、溴、碘在地壳中的含量按原子分数计算依次为9.5×10-2%、1.3×10-2%、3.7×10-5%、4.0×10-6%。氟以萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AIF6)、氟磷灰石[Ca-F(P04)S]等矿物存在；氯主要以氯化钠形式存茌于海水中，也存在于岩盐和光卤石(KCl MgCl2 6H2O)等矿物中；溴以溴化钾、溴化钠等形式存在于海水或岩盐中；碘以碘化物形式存在于海水或岩盐中，海藻类植物常富集碘，碘也以碘酸钾形式存在于智利硝石中；砹是放射性元素，在地壳中含量极低，已知其原子基态价电子构型是6S26p5，本书不作进一步介绍。 13.1 卤族元素基本性质 (General Properties of the Halogen Group Elements) 13.1.1 卤族元素通性 卤族元素的一些基本性质列于表13.1。 表13.1 卤族元素原子结构及基本性质 由表13.1可见，卤素原子基态份电子构型均为ns2np5，离*外层8电子稳定构型仅差1个电子，故该族元素原子均有强烈的接受外来电子的倾向，在同一周期中非金属性*强；随着原子半径增大，从氟到碘**电离能和电负性递减，非金属性逐渐减弱，表明与有效核电荷相比，原子半径对元素性质的影响占主导地位。从氯到碘，**电子亲和能和单键( X-X)解离能均有规律地减小，但氟元素显特殊性。 13.1.2 第二周期元素——氟的特殊性 与同族其他元素相比，第二周期元素氟显示一系列特殊性。 1)氧化态 氟元素的氧化态为-1和0，无正氧化态，因为氟是电负性*大的元素；而氯、溴、碘除了-1和0氧化态外，还有+1、+3、+5、+7等常见氧化态。02 Fz、OF2应视为氟化物，其中氟元素的氧化态为-1，而氧元素的氧化态依次为J-l和+2。 2)**电子亲和能 **电子亲和能Eea1绝对值F　　3)键解离能 自身形成单键时，键解离能F-F(157.7 kJ mol-l)Br-Br(189.1 kJ mol-1)>I-I(148.9 kJ Mol-1)；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F(184 kJ mol-1)　　氟的单键解离能和**电子亲和能偏小，这是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键或接受外来电子后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加。 但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F-C(435.3 kJ mol-1)Cl-C(327.2 kJ mol-l)，F-H(565.3 kJ mol-1)Cl-H(427.6 kJ mol-1)。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，F-C和F-H与Cl-C和Cl-H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。 4)化学键类型 多数氟化物为离子型，而相应的氯化物、溴化物、碘化物中键的离子性逐步减小，出现从离子型到共价型的过渡。这显然与氟元素电负性*大有关。 5)与水的作用 F2 (g)通入水中，发生激烈反应，F2把H2O氧化为氧气，而氯、溴、碘在水中均有一定溶解度，对应的溶液称为氯水、溴水、碘水。 6)配位数 对于同一中心原子，以卤素原子作配位原子，中心原子配位数(CN)以氟化物*大，稳定性也*高。例如 (1)[AIF613-与[AICl4]，无[AlCl613-. (2) AsFs与AsCl2：AsFs稳定，AsCl5在50℃分解；无AsBrs和Asl5。 (3) PbF4与PbCl4：PbF4稳定，PbCl4在室温分解；无PbBr4和Pbl4。 7)卤化物热力学稳定性，以氟化物*稳定 氟元素的特殊性，除了可以从原子半径小、电负性*大等结构因素考虑外，还可以从热力学因素理解：离子型卤化物中，以氟化物品格能*大（因为F电负性*大，而且F在X中，半径*小）；而共价型卤化物中，以氟化物的标准生成自由能（△fGm）*负。以生成卤化氢的玻恩一哈伯循环(Born-Haber cycle)为例说明（图13.1），相应的热力学数据列于表13.2。 图13.1 生成卤化氢的玻恩哈伯循环 表13.2 卤化氢玻恩一哈伯循环的热力学数据（单位：kJ.mol-l） 图13.1设计了生成HX(g)的两种不同途径：其一是直接由单质化合，其二是X2和H2 (g)先解离为气态原子[Br2 (1)和I2 (S)还需增加气化步骤，相应增加气化热]，再结合成HX(g)。根据赫斯定律（或根据状态函数的性质），两种途经的热效应相等，即 比较表13.2数据可发现，X2解离焓以F2 (g)*小，而HX(g)键能(B.E.)以HF(g)*大，因此，HF(g)的标准生成焓*负①。 13.2.1 物理性质 13.2 卤素单质 (The Halogen Elements) 卤素单质的一些物理性质示于表13.1。卤素单质分子均为非极性分子，随着X2相对分子质量增大，色散力增大，故单质的熔点、沸点升高。室温下，氟是淡黄色气体，氯是黄绿色气体，溴是红棕色液体，易挥发，而碘是紫黑色固体，易升华。氟气、氯气、溴蒸气、碘蒸气均有强烈的刺激性气味，刺激眼睛、鼻、气管等黏膜，对人有毒性，且毒性自氟到碘逐渐减小。发生氯气中毒，可以吸入乙醇和乙醚的混合蒸气解毒。液溴接触皮肤可导致难愈合的创伤，使用时要十分小心；液溴致伤，可用苯或甘油清洗伤口，再水洗，并到医院治疗。 物质为什么会显示不同的颜色？ 这可以从光的互补原理理解。可见光的互补关系示于图13.2。通常，人的眼睛可以看见波长400～760 nm的光，称为可见光；按照波长从短到长，依次为紫、蓝、绿、黄、橙、红等颜色。当一束白光照射到某物质上，如果所有波长的可见光全部被该物质吸收，它就呈黑色；如果该物质对所有波长的可见光都不吸收，它就呈白色；如果该物质吸收所有波长的可见光的一部分，它就呈灰色；如杲该物质只吸收特定波长范围的可见光，它就呈现被吸收光的互补色。例如，物质只吸收紫色光，它将显黄绿色；相反，只吸收黄绿色光，它将显紫色；如果物质只吸收蓝绿色光，它将显红色等。卤素单质显示特定颜色，源于当可见光照射它时，其分子中*高占有轨道πnp*上的电子吸收特定波长的光，受激发而跃迁到*低空轨道σnp*上，从而使卤素单质显示被吸收光的互补色；该波长的光子的能量正好等于卤素分子*低空轨道σnp*与*高占有轨道πnp*的能级差，即 卤素单质被光激发的过程，可以用分子轨道式表示为 相应的电子跃迁及能级示意图见图13.3。 随着原子序数增加，从F2到I2，卤素分子*低空轨道σ2p*与*高占有轨道π2p*的能级差E逐渐减小，所吸收光的波长逐渐增加（光谱学称为“红移”），因而卤素显示的互补光颜色发生舰律性变化。例如，F2 (g)部分吸收较短波长的紫光，显示出互补光浅黄色；Cl2 (g)吸收稍长波长的紫光，显示出互补光黄绿色；Iz(g)吸收较长波长的黄绿光，显示出互补光紫色，如图13.2所示。 图13.2 可见光的互补关系示意图 图13.3 卤素单质分子被光激发过程发生的电子跃迁及能级示意图 F2 (g)对水的作用与其他卤素不同，F2 (g)与水激烈反应，把H20氧化为氧气： 而氯、溴、碘溶解于水中，但溶解度不大（表13.1）。 碘在有机溶剂中的溶解度比在水中更大，在100 g溶剂中的溶解度和溶液颜色为：水0.030 g(25℃)，溶液浅黄褐色；乙醇20.5 g(15℃)，溶液褐色；苯16.46 g(25℃)，溶液红褐色；四氯化碳2.91 g(25℃)，溶液紫色。除四氯化碳溶液外，溶液颜色不同于碘蒸气紫色，皆是因为I。与溶剂分子发生溶剂化作用，生成溶剂化物。 碘可以形成多碘离子I3、I5、I7等，故碘在KI溶液中的溶解度比在水中显著增加。碘易升华，据此可以提纯碘。 13.2.2 化学性质 卤素原子基态价电子构型ns2np5决定氟、氯、溴、碘均是所在周期中非金属性*强的元素，而从氟到碘，非金属性逐渐减弱，这是原子半径对元素性质的影响占主导地位的结果。 卤素单质的主要化学性质是其氧化还原性质，尤其是氧化性。由标准电极电势E。(X2/X-)（表13.1）可知：F2是很强的氧化剂，Cl2是强氧化剂，Br2是中等氧化剂，I2是温和的氧化剂.同浓度下氧化性顺序为F2＞Cl2 >Br2 >12，而还原性顺序为F-《Cl- 　　1.卤素与金属、非金属的反应 氟可以与除He、Ne、02和N2外的其余单质直接化合，其中与金、铂等惰性的贵金属需加热才反应，而在室温或稍高温度下与Mg、Fe、Ni、Cu、Pb等反应时，生成致密的氟化物薄膜，防止了金属进一步氧化，故常用钢制或镍铜合金制的容器储运氟。氟在低温下即与B、C、Si、P、S等非金属激烈反应，产生火焰，生成相应的氟化物。 氯也可以与除He、Ne、Ar、Kr、02和N2外的其余单质直接化合，但反应不如氟激烈。室温下干燥的氯气不与铁反应，故可用钢制容器储运氯。但在加热条件下，Cl2(g)可与Fe(s)化合，生成FeCl3(s)。 氯与S、P等非金属反应，在Cl2(g)过量的情况下，生成高价态氯化物： 溴和碘的反应活性进一步降低，需较高温度才与金属、非金属反虚，碘甚至不与硫直接化合。溴和碘与P等非金属的反应不如氯激烈，通常只生成低价态溴化物、碘化物： 卤素与氢气的化合是卤素反应活泼性差异的典型例子： F2在低温、暗处即发生爆炸性反应；Cl2在100℃或紫外光照射下发生激烈反应；Brz在150～500℃才发生反应；I2的反应温度高达300℃，但高于500℃，HI即逆向分解。 2.卤素与化合物的反应 卤素与具有还原性的化合物反应，把后者氧化： 注意I2与硫代硫酸盐的反应产物与Cl2、Br2不同，后一反应是定量分析化学“碘量法”的基础。Cl2、Br2可以把Fe2+氧化为Fe3+： 但是，Fe3+却可以把I氧化为I2： 后两个反应说明碘的氧化性不如氯和溴，甚至不如Fe3+，这容易从有关电对的标准电极电势理解。 以下反应