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同步辐射中的振动散射能谱学:原理及其在生物化学研究中的应用

同步辐射中的振动散射能谱学:原理及其在生物化学研究中的应用

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  • ISBN:9787030724328
  • 装帧:一般胶版纸
  • 册数:暂无
  • 重量:暂无
  • 开本:B5
  • 页数:404
  • 出版时间:2022-06-01
  • 条形码:9787030724328 ; 978-7-03-072432-8

内容简介

本书介绍两种优选的同步辐射振动散射能谱学方法:非弹性X-射线振动散射能谱学和核共振振动散射能谱学。前者通过观察电子云对X-射线的非共振散射来测量振动能谱;而后者研究原子核对X-射线的共振散射,两者各具特点和代表性。由于前者在化学上的应用较少,本书仅做简单的入门性介绍,主要是帮助读者从原理上和顺序上更完整地理解什么是振动散射;后者在化学和生物化学研究中已有广泛应用,是本书介绍的重点。在选材上,平衡兼顾优选性、综合性和实用性,并本着多叙述、少理论、多图表,少公式的原则,力求深入浅出、通俗易懂。

目录

目录
第1章 同步辐射:知微知彰的现代光源 1
1.1 同步辐射:第四代人造光源 1
1.2 同步辐射的主要特性 3
1.3 同步辐射的工作原理 6
1.3.1 同步辐射的基本原理 6
1.3.2 同步辐射装置的性能参数 8
1.3.3 同步辐射装置的工程参数 13
1.4 同步辐射光源的基本构造 15
1.4.1 同步辐射环 15
1.4.2 插入件 17
1.4.3 光束线 19
1.5 同步辐射光源的历史和现状 22
1.5.1 **代同步辐射光源 22
1.5.2 第二代同步辐射光源 23
1.5.3 第三代同步辐射光源 23
1.6 同步辐射的应用简介 25
1.6.1 形貌学应用 25
1.6.2 晶体学应用 26
1.6.3 能谱学应用 28
1.6.4 工艺学应用 28
参考资料 29
第2章 X-射线能谱学:原理与测量 30
2.1 能谱学基础:极简量子力学一览 30
2.1.1 量子力学的发展简史 30
2.1.2 薛定谔方程和一维势阱 31
2.1.3 氢原子和类氢离子 33
2.1.4 量子数和电子云 33
2.1.5 量子系统的微扰 34
2.2 X-射线能谱学的简介 35
2.2.1 X-射线与原子的相互作用 35
2.2.2 跃迁的量子力学解释 36
2.2.3 硬 X-射线吸收能谱学 37
2.2.4 软 X-射线吸收能谱学 39
2.2.5 X-射线荧光能谱学 40
2.2.6 其他类型的 X-射线能谱学 42
2.3 X-射线的基本探测方法 42
2.3.1 透射测量 42
2.3.2 间接测量 43
2.4 探测微弱信号:大海捞针的艺术 44
2.4.1 选择性:大海捞针的关键 45
2.4.2 统计性:信号量的重要性 46
2.4.3 信噪比:鉴定信号的真伪 47
2.5 X-射线的荧光探测方法 48
2.5.1 从能量上进行分辨的测量 49
2.5.2 X-荧光探测器简介 50
2.5.3 从时间上进行分辨的测量 52
2.6 X-射线探测的核电子学 52
2.6.1 能谱信号的分辨与分离 53
2.6.2 整形放大 54
2.6.3 滤波 55
2.6.4 能量甄别 55
2.6.5 时间甄别 57
2.6.6 模数转换和数字信号处理器 58
参考资料 59
第3章 X-射线振动散射能谱学 63
3.1 X-射线散射能谱学的基本概念 63
3.1.1 理解 X-射线的散射过程 63
3.1.2 非共振的非弹性散射 64
3.1.3 共振型的非弹性散射 64
3.1.4 测量 X-射线散射:分光能谱仪 66
3.2 测量振动:从中子散射说起 68
3.2.1 中子的非弹性散射谱学 68
3.2.2 中子散射的局限性 69
3.3 X-射线振动散射能谱学的起源 70
3.3.1 振动的能量和 X-射线的能量 70
3.3.2 X-射线振动散射能谱学的建立 71
3.3.3 X-射线振动散射能谱学的名称 73
3.3.4 X-射线振动散射能谱学的优势 73
3.4 X-射线振动散射能谱学的原理 75
3.4.1 X-射线非弹性散射的散射截面 75
3.4.2 一维原子链的晶格振动问题 77
3.4.3 声学波和光学波 79
3.4.4 传播中的横波和纵波 81
3.5 X-射线振动散射能谱学实验 82
3.5.1 IXS 实验对于光源的要求 82
3.5.2 IXS 实验对于探测系统的要求 86
3.5.3 样品的测量环境 89
3.6 X-射线振动散射谱图的分析 91
3.6.1 从原始数据求取纯的 IXS 散射谱 91
3.6.2 从晶格振动原理解读 IXS 散射谱 93
参考资料 95
第4章 核共振振动散射能谱学 98
4.1 核散射:从穆斯堡尔谱学说起 99
4.1.1 X-射线的核散射和电子散射 99
4.1.2 穆斯堡尔谱学原理 101
4.1.3 穆斯堡尔谱学实验 104
4.2 核共振振动散射能谱学的建立 105
4.2.1 核共振振动能谱学的起源 105
4.2.2 核共振振动能谱学的名称 106
4.2.3 核共振振动能谱学的现状 106
4.3 核共振振动散射能谱学的原理 107
4.3.1 核共振散射的散射强度 107
4.3.2 振动的核散射和选律 107
4.3.3 核共振振动散射能谱学的优越性 108
4.4 核共振振动散射能谱学的实验 110
4.4.1 核振散射实验对单色器的要求 110
4.4.2 同步辐射脉冲的时间结构 113
4.4.3 核振散射实验对探测系统的要求 115
4.4.4 测量核振散射的核电子学 118
4.4.5 样品的测量环境 121
4.4.6 核振谱学的测量流程 124
4.5 几条核共振振动散射谱学的束线 125
4.5.1 美国APS的03ID束线 127
4.5.2 日本SPring-8的BL09XU束线 129
4.5.3 日本SPring-8的BL19LXU束线 130
4.5.4 其他的核振散射束线 131
4.6 核共振振动散射能谱的分析 133
4.6.1 求取能态密度函数 PVDOS 133
4.6.2 用简正模态分析进行拟合计算 134
4.6.3 用密度泛函理论进行拟合计算 135
参考资料 139
第5章 研究的样品:生物化学基础知识 143
5.1 生物分子的组分和结构 144
5.1.1 氨基酸 144
5.1.2 肽 146
5.1.3 蛋白质 147
5.1.4 核酸 148
5.2 酶和酶的催化动力学原理 149
5.2.1 酶:具有催化功能的蛋白质 149
5.2.2 酶的催化动力学 150
5.2.3 酶的催化机理 151
5.2.4 酶的应用和提纯 152
5.3 含金属的酶和生物金属中心 154
5.4 配位化合物和配位化学 158
5.4.1 对生物金属中心的化学模拟 158
5.4.2 配位化合物的概述 158
5.4.3 配位化合物的构型 161
5.4.4 配位化合物的理论 162
5.5 金属酶的现代谱学研究 163
5.5.1 实验室谱学的运用和研究 163
5.5.2 同步辐射谱学的运用和研究 165
参考资料 167
第6章 研究的问题:分子的振动和结构 169
6.1 双原子分子:*简单的振子 171
6.1.1 谐振子模型 171
6.1.2 选律 172
6.1.3 非谐振修正 173
6.2 多原子分子:由简到繁 175
6.2.1 简正振动 175
6.2.2 选律 177
6.2.3 杂化轨道和特征谱线 178
6.3 金属–配体的振动谱学 181
6.3.1 金属–配体的振动能量范围 181
6.3.2 金属–配体的全部振动模态 183
6.4 振动谱学的实验测量方法 186
6.4.1 红外吸收光谱学的测量 186
6.4.2 测量远红外谱学的困难 188
6.4.3 拉曼散射谱学的介绍 189
6.4.4 拉曼散射谱学的测量 192
6.4.5 激光光致荧光光谱学 193
6.4.6 选用核振散射能谱学 194
参考资料 196
第7章 核振散射:对简单铁蛋白的研究 197
7.1 分析*简单的铁配合物 197
7.2 对玉红氧还蛋白的研究 199
7.2.1 什么是玉红氧还蛋白? 199
7.2.2 核振散射能谱图的概述 201
7.2.3 对比拉曼散射光谱 203
7.2.4 拟合氧化态的核振谱图 205
7.2.5 拟合还原态的核振谱图 207
7.2.6 对力常数的一些讨论 208
7.3 晶体与溶液的核振散射谱图 210
7.4 对铁硫蛋白的核振散射研究 211
7.4.1 什么是铁硫蛋白? 211
7.4.2 对 Fe2S2 簇的研究 213
7.4.3 对 Fe4S4 簇的研究 214
7.4.4 对 Fe3S4 簇的研究 215
7.5 对肌红蛋白的核振散射研究 216
7.6 对单铁氢酶的核振散射研究 219
7.6.1 什么是单铁氢酶? 219
7.6.2 单铁氢酶谱图的初探 221
7.6.3 模型配合物的研究 222
7.6.4 单铁氢酶谱图的理论拟合 224
7.6.5 不同酸碱度对核振谱图的影响 227
参考资料 227
第8章 核振散射:对固氮酶的探索 230
8.1 有关固氮酶的基本概念 230
8.2 固氮酶的结构和催化机理 232
8.2.1 铁钼辅基的结构解析 232
8.2.2 铁钼辅基的络合方式 234
8.2.3 铁钼辅基中的高柠檬酸 235
8.2.4 固氮酶的催化过程 235
8.3 核振散射对固氮酶的初探 239
8.3.1 对固氮酶铁蛋白的研究 239
8.3.2 对 P 簇的研究 241
8.3.3 对 M 簇的研究 241
8.3.4 对 M 簇中心元素的推测 244
8.4 核振散射对固氮酶 +CO 的研究 246
8.4.1 Fe—CO 振动区的谱学特征 246
8.4.2 铁钼辅基呼吸模态的变化 248
8.4.3 理论拟合和多谱学的综合运用 249
8.5 核振散射对固氮酶前驱体的研究 252
8.5.1 固氮酶前驱体简介 252
8.5.2 前驱体 VK 簇的结构问题 254
8.5.3 核振散射对前驱体的研究 255
8.6 固氮酶活性中心的化学模拟 257
8.6.1 对铁钼辅基的结构模拟 257
8.6.2 高柠檬酸的金属配合物 258
8.6.3 含氮、氢的金属配合物 262
8.6.4 同步辐射对模型分子的研究 264
参考资料 266
第9章 核振散射:对氢酶的探索 270
9.1 有关氢酶的基础知识 270
9.1.1 什么是氢酶? 270
9.1.2 氢酶的分类 271
9.1.3 研究氢酶的意义 271
9.2 氢酶活性中心和催化机理 273
9.2.1 镍铁氢酶的中心结构 273
9.2.2 镍铁氢酶的催化机理 275
9.2.3 铁铁氢酶的中心结构 278
9.2.4 铁铁氢酶的催化机理 280
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节选

第1章 同步辐射:知微知彰的现代光源 开篇之前,让我们先一起来读一个通俗故事:在一个昏暗的晚上,一条大路 通向远方,一个小孩在唯一的一盏街灯下一遍又一遍地寻找着什么。 一位好心的路人问道:“小朋友,你在找什么啊? ” 小孩答道:“我在找我的钥匙。” 路人又问:“你确定是在这里丢的吗? ” 小孩又答:“我不确定。但,这是我唯一看得见的地方,我只能在这里找。” 试想,如果沿街都有街灯,或者那个小孩有个手电筒,他便可扩大搜索范围, 并*终找到钥匙。 这个故事告诉人们:要完成任何一件事情,包括找钥匙,也包括研究科学问题, 其先进的条件和手段必不可少,这正如古语所说:“工欲善其事,必先利其器。”(《论 语 卫灵公》)。 光源一向是人类观察和研究自然现象必不可少的基础,也是任何光谱学或能 谱学问题的起点。作为一种*先进的现代光源,同步辐射为科学和技术中的诸多 领域提供了不可替代的工具和平台。截至2020年初,全世界共有60多台运转的 同步辐射装置,分布于20多个国家和地区,还有很多装置正处于建设、筹建或者 升级换代当中。同步辐射装置的建设和发展水平甚至可以作为衡量某一国家整体 科技发展程度的重要标志之一。 1.1同步辐射:第四代人造光源 众所周知:狭义上的光或者说可见光只是整个电磁波辐射范围中的一个很窄 的波段;反过来,从远红外到伽马射线的整个电磁波的全频范围也可以被称为广 义上的光。在古代,除了微弱的火光之外,太阳带来的自然光是人类使用的主要 光源。人类在光学仪器上的每一次重大发现都对科技和人类生活的整体进步产生 过巨大的推动作用,比如眼镜、望远镜和显微镜等无一不是如此。但它们在当时 也还是只能利用自然光。从图1.1得知:只有少量紫外线、可见光、近红外线 和无线电波等少数几个波段的电磁波可以顺利透过大气层,*终大量地到达地球 表面。这就大大限制了人们对于光的种类选择,而且夜晚没有阳光,月光则过于 微弱。 图1.1大气对于各波段电磁波辐射的吸收率。其中,吸收率很小的辐射得以顺利穿过大气层, 到达地球的表面,如无线电波、可见光等1854~1879年,亨利 戈培尔、约瑟夫 烕尔森 斯旺、托马斯 爱迪生等共 同发明了世界上**种白炽灯,**次完成了照亮宏观世界的伟大功业。从此,被 称为**代人造光源的白炽灯走入人类的日常生活。因为它主要被用于照明,白 炽灯的能谱范围主要是在380~780 nm的可见光波段。 1895年,伦琴发现的X-射线,加上后来劳厄发现的X-射线晶体衍射,布拉 格描述的X-射线衍射规律,凯 西格班提出的X-射线能谱学概念等,共同奠定 了实验室X-射线管成为第二代人造光源的理论和实验基础。伦琴于1901年获得 诺贝尔物理学奖,其他人也在其后的几十年间先后获得了诺贝尔奖。与白炽灯相 比,X-射线管除了光亮度略有提高外,主要在于它的光子频率波段十分不同:它 的波长可短到0.01~1 nm。因此,它的出现使人们**次能够看到用肉眼无法直 接观察到的微观世界,包括物体的内部结构、微观空间、能量空间等。 1960年左右,激光器作为第三代人造光源走上历史舞台。它的频谱范围多数 还是以可见光为中心,涵盖从近红外线到紫外线的区间,如波长为193~ 1350 nm。近几年来,由于技术的不断进步,如30 pm波长的远红外光学参量 振荡器(OPO)和如115 nm的真空紫外激光器也陆续问世。激光器具有方向性、 准直性、位相相干性、波长单色性、偏振性和高强度、髙亮度等许许多多突出的 优点。这些特殊的优点使得人们照亮世界的方式**次发生了从全面照亮所观察 世界这一粗犷的模式向定向、定点、定时、定能量(单色)照亮所观察世界的精细 模式转移。至今,激光器在工业、国防、信息、医疗、科研、艺术等广泛的领域 中发挥着十分重要的作用。当然,光子能量在X-射线能量波段的实验室激光器还 没有出现。 同步福射(Syndirotron Radiation)是由速度接近光速[v c)的高能带电粒子(通常为电子)在磁场中沿环形轨道运动而产生的电磁辐射。因此,它也是一种人造光源。因为它在同步加速器上被首次观察到,人们称这种电磁辖射为同步加 速器辐射,中文简称为同步辐射。同步辐射虽然仅具有有限的位相相干性,但它 具有高准直性、可单色化、偏振性,超高强度、超高亮度等激光光源具备的主要 特征。因此,同步辐射在某种程度上可以算是一种包含X-射线波段的准激光器, 而且是上百台的大功率激光器在同时工作。它**次让人们可以精准、可选择地 利用X-射线来观察微观世界。除此之外,它的能量范围涵盖从远红外开始到伽马 (Y)射线的全频波段,并且可以在一个较大的范围内连续可调、可单色化。因此, 同步辐射被誉为继白炽灯、实验室X-射线管和实验室激光器之后,又一次对人类 文明带来革命性推动作用的第四代人造光源。目前,它已经在基础科学、应用科 学和工艺学等诸多领域得到了广泛的应用,真正成为一种知微知彰的现代光源。 除此之外,自然界中其实也有天然的同步辐射现象,蟹状星云中的天体辐射 就是一例。蟹状星云的前身是天文史上*负盛名的“中国超新星”:公元1054年 农历五月二十六黎明之前,在北宋都城开封之东有一位“不速之客”在天关星附 近突然闪亮登场。它的亮度超过了天空中所有的星辰,甚至月亮;该星可见时间 长达643日。按照爱因斯坦的相对论:一颗大质量恒星会在它的核燃料耗尽,向 外的热压力消失之时,突然塌陷,引发猛烈的大爆炸,成就走向死亡前的*后壮 举。在大爆炸之后,蟹状星云的中心化为一颗致密的中子星。人们发现它有一个 强烈的辐射源,但中子星并没有恒星那样的核聚变反应,它哪来的辐射呢?苏联 科学家雪可夫斯基于1953年首次将蟹状星云的辐射解释为同步加速辐射。他认 为:带电粒子会绕着具有数百万高斯磁场的超强磁力线而做圆周运动,并随着磁 场强度的增强而加速,发出同步辖射。后来实验观测到蟹状星云的辐射具有偏振 性,而且具有从红外到伽马射线的全频辐射,因而认定其辐射为同步辐射。 1.2 同步辐射的主要特性 同步辐射是一种大型的科学设施,其环线周长短的有百米左右,长的则在 2000 m以上。一个第三代的同步辐射环的建设费用,至少要在一亿美元,十分昂 贵,比如:德国的Petra-m是在原有的Petra-H环上改造而成的,但其改造费用仍 然高达2.25亿欧元(2018年)。那么,人们究竟为什么要运用同步辐射光源这个 大型、精密、复杂和昂贵的科学仪器设施呢?它具备哪些独*的优点呢?基本上, 除了不具备严格意义上的位相相干性以外,它具有激光器其他的主要优点,让我 们来一一认识如下。 高强度和高亮度:任何同步辐射光源的强度比*强的X-射线管的特征谱线强 度至少要高若干个数量级。亮度的严格定义为单位面积上、单位立体角内、0.1%的 能带宽度内的辐射强度,也就是光子数:在同样的射线 强度下,人们可以通过聚焦来获得更高的亮度。第三代同步辐射光源产生的X-射 线亮度至少相当于实验室X-射线管强度的1012倍,已经超过太阳或激光器亮度 的几个数量级。过去用实验室X-射线机拍摄一幅简单晶体的缺陷照片,通常需要 几个星期的感光时间,而现在用第三代同步辐射光源只需要不足一秒钟就可以完 成。从1960年出现实验室旋转阳极X-射线管开始算起,X-射线的亮度随时间呈 几何级数增长的规律大约是:其亮度每12个月就可以翻一番,超过了计算机芯 片集成密度每18个月增加一倍的摩尔增长速度。 空间上的高准直度:第三代同步辐射的空间范围集中在以电子运动切线方向 为中心的一个很窄的圆锥空间角内,圆锥轴线与电子轨道相切,张角非常小,几 乎成了很细小的平行光束,堪与激光媲美。这可以满足显微术中定点测量的要求。 能量上的单色性:同步辖射的能量范围首先由同步环种类大致界定,通过插 入件进行初步选择,并运用束线上的单色器进行精确调谐和输出。这种在很宽的 频谱范围内能进行单色选择的光源可以满足人们在能谱学中精确测量特定能级间 跃迁的要求。 时间上的窄脉冲:电子在环形轨道中的分布不是连续的,是一簇一簇的电子在做 回旋运动,因而其输出的射线具有特定的时间结构:呈现脉冲输出。现代同步辐射脉 冲的时间宽度多在皮秒(ps)量级,而脉冲与脉冲之间的时间间隔在纳秒(ns)到微 秒(网)量级不等。比如:SPring-8(8GeV的超级光子环)有几种运行模式,其电子 簇间的时间间隔分另lj为23.6 ns (模式A)、51.1 ns (模式B)、145.5 ns (模式C)和 684.3 ns(D模式)等(D模式的具体数据在不同的实验周期可能有所不同)。而个别 时候运转的H模式的电子簇之间的时间间隔甚至接近1.5畔。 同时,一系列物理、化学、生物作用的具体时间尺度大致如下: 分子内的振动*快可以到飞秒(fs)量级; 凝聚态有序-无序转变是皮秒到微秒量级; 酶之间的相互作用多为毫秒(ms)量级,较慢; 蛋白-蛋白相互作用、质子或电子的迁移、金属-配体的配位过程等大致为皮 秒到毫秒(ps ms)量级; 应用*广泛的57Fe穆斯堡尔核的e-1衰变期为143 ns。 同步辐射射线具有的一系列时间结构正好能够对这些过程进行有效的研究: 如化学反应过程、生命过程、材料结构变化过程和环境污染的微观过程等。通过 与激光脉冲的相互作用,同步辖射脉冲的时间宽度还可从皮秒量级再度被切割压 缩到飞秒(fs)量级。 高偏振度:同步辐射射线具有线偏振和圆偏振性,可以用来研究样品中特定 参数的取向问题或诸如磁圆二色谱等特殊能谱学。从偏转磁铁处在电子运行轨道 平面上引出的同步辐射是完全的水平线偏振射线;从电子轨道平面上方得到的是左旋椭圆偏振射线;而从电子轨道平面下方得到的是右旋椭圆偏振射线,如图1.2 所示。这就是从前人们在弯铁光束线上进行磁圆二色谱学研究时取得椭圆偏振射 线的基本方法。那时,实验者通过调节单色器之前的**反射镜的上下位置至* 大输出强度的~20%处,可获得~80%的椭圆偏振射线。现在在第三代同步辐射 环上,可以从特殊设计的波荡器上得到任意和几乎纯的偏振状态的X-射线,比如,人们可以得到几乎100%的圆偏振辐射,同时又保持几乎100%的强度。 图1.2 从弯铁处引出的左、右旋椭圆偏振X-射线的原理示意图 除此之外,同步辐射还具备一些激光器不具备的特殊优越性。 宽波段:同步辐射的波长覆盖面很大,具有从远红外、可见光、紫外线直到 伽马射线的能量范围内的连续光谱,并且能根据使用者的需要来提取、获得特定 波长的光波或射线。我们知道:人们观测自然现象时,必须使用其波长比被测对 象的尺寸更短(或至少相当)的光源。图1.3给出了一些不同波段电磁波的波长范 围和它们能够测量的对象。例如,波长较长的无线电波只能用于观测山体、大楼等庞然大物;红外线或可见光显微镜可以探测细胞;X-射线可以研究分子或晶体结 构,而要研究原子内部的结构则必须使用波长更短的伽马射线。同步辖射十分宽 阔的能量范围为人们提供了十分广泛的应用范围。在生物科学或生命科学方面, 同步辐射可以用来观测细胞、细菌、病毒、蛋白质、晶体分子结构,甚至原子内 部结构等从大到小的一系列物质的结构。 高纯净性:同步辐射是在超高真空中产生的,是非常纯净的辐射,在储存环 中没有任何外来污染的源头,如阳极、阴极和中间窗口等。 可定量性和可预知性:同步辐射的光子通量、角分布和能谱分布等均可在理 论上精确计算和在实验上精确控制,因此它甚至可以作为辐射计量的标准计量光 源之一。这在从真空紫外到软X-射线的低能段尤为突出。 总之,同步辐射是包括X-射线在内的、具有高强度、高亮度和其他一系列优 越性的全频辐射,而且它在空间、时间、能量、偏

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