同步辐射中的振动散射能谱学:原理及其在生物化学研究中的应用

第1章 同步辐射：知微知彰的现代光源 开篇之前，让我们先一起来读一个通俗故事：在一个昏暗的晚上，一条大路 通向远方，一个小孩在唯一的一盏街灯下一遍又一遍地寻找着什么。 一位好心的路人问道：“小朋友，你在找什么啊？ ” 小孩答道：“我在找我的钥匙。” 路人又问：“你确定是在这里丢的吗？ ” 小孩又答：“我不确定。但，这是我唯一看得见的地方，我只能在这里找。” 试想，如果沿街都有街灯，或者那个小孩有个手电筒，他便可扩大搜索范围， 并*终找到钥匙。 这个故事告诉人们：要完成任何一件事情，包括找钥匙，也包括研究科学问题， 其先进的条件和手段必不可少，这正如古语所说：“工欲善其事，必先利其器。”（《论 语 卫灵公》）。 光源一向是人类观察和研究自然现象必不可少的基础，也是任何光谱学或能 谱学问题的起点。作为一种*先进的现代光源，同步辐射为科学和技术中的诸多 领域提供了不可替代的工具和平台。截至2020年初，全世界共有60多台运转的 同步辐射装置，分布于20多个国家和地区，还有很多装置正处于建设、筹建或者 升级换代当中。同步辐射装置的建设和发展水平甚至可以作为衡量某一国家整体 科技发展程度的重要标志之一。 1.1同步辐射：第四代人造光源 众所周知：狭义上的光或者说可见光只是整个电磁波辐射范围中的一个很窄 的波段；反过来，从远红外到伽马射线的整个电磁波的全频范围也可以被称为广 义上的光。在古代，除了微弱的火光之外，太阳带来的自然光是人类使用的主要 光源。人类在光学仪器上的每一次重大发现都对科技和人类生活的整体进步产生 过巨大的推动作用，比如眼镜、望远镜和显微镜等无一不是如此。但它们在当时 也还是只能利用自然光。从图1.1得知：只有少量紫外线、可见光、近红外线 和无线电波等少数几个波段的电磁波可以顺利透过大气层，*终大量地到达地球 表面。这就大大限制了人们对于光的种类选择，而且夜晚没有阳光，月光则过于 微弱。 图1.1大气对于各波段电磁波辐射的吸收率。其中，吸收率很小的辐射得以顺利穿过大气层， 到达地球的表面，如无线电波、可见光等1854～1879年，亨利 戈培尔、约瑟夫 烕尔森 斯旺、托马斯 爱迪生等共 同发明了世界上**种白炽灯，**次完成了照亮宏观世界的伟大功业。从此，被 称为**代人造光源的白炽灯走入人类的日常生活。因为它主要被用于照明，白 炽灯的能谱范围主要是在380～780 nm的可见光波段。 1895年，伦琴发现的X-射线，加上后来劳厄发现的X-射线晶体衍射，布拉 格描述的X-射线衍射规律，凯 西格班提出的X-射线能谱学概念等，共同奠定 了实验室X-射线管成为第二代人造光源的理论和实验基础。伦琴于1901年获得 诺贝尔物理学奖，其他人也在其后的几十年间先后获得了诺贝尔奖。与白炽灯相 比，X-射线管除了光亮度略有提高外，主要在于它的光子频率波段十分不同：它 的波长可短到0.01～1 nm。因此，它的出现使人们**次能够看到用肉眼无法直 接观察到的微观世界，包括物体的内部结构、微观空间、能量空间等。 1960年左右，激光器作为第三代人造光源走上历史舞台。它的频谱范围多数 还是以可见光为中心，涵盖从近红外线到紫外线的区间，如波长为193～ 1350 nm。近几年来，由于技术的不断进步，如30 pm波长的远红外光学参量 振荡器（OPO)和如115 nm的真空紫外激光器也陆续问世。激光器具有方向性、 准直性、位相相干性、波长单色性、偏振性和高强度、髙亮度等许许多多突出的 优点。这些特殊的优点使得人们照亮世界的方式**次发生了从全面照亮所观察 世界这一粗犷的模式向定向、定点、定时、定能量（单色）照亮所观察世界的精细 模式转移。至今，激光器在工业、国防、信息、医疗、科研、艺术等广泛的领域 中发挥着十分重要的作用。当然，光子能量在X-射线能量波段的实验室激光器还 没有出现。 同步福射（Syndirotron Radiation)是由速度接近光速[v c)的高能带电粒子（通常为电子）在磁场中沿环形轨道运动而产生的电磁辐射。因此，它也是一种人造光源。因为它在同步加速器上被首次观察到，人们称这种电磁辖射为同步加 速器辐射，中文简称为同步辐射。同步辐射虽然仅具有有限的位相相干性，但它 具有高准直性、可单色化、偏振性，超高强度、超高亮度等激光光源具备的主要 特征。因此，同步辐射在某种程度上可以算是一种包含X-射线波段的准激光器， 而且是上百台的大功率激光器在同时工作。它**次让人们可以精准、可选择地 利用X-射线来观察微观世界。除此之外，它的能量范围涵盖从远红外开始到伽马 (Y)射线的全频波段，并且可以在一个较大的范围内连续可调、可单色化。因此， 同步辐射被誉为继白炽灯、实验室X-射线管和实验室激光器之后，又一次对人类 文明带来革命性推动作用的第四代人造光源。目前，它已经在基础科学、应用科 学和工艺学等诸多领域得到了广泛的应用，真正成为一种知微知彰的现代光源。 除此之外，自然界中其实也有天然的同步辐射现象，蟹状星云中的天体辐射 就是一例。蟹状星云的前身是天文史上*负盛名的“中国超新星”：公元1054年 农历五月二十六黎明之前，在北宋都城开封之东有一位“不速之客”在天关星附 近突然闪亮登场。它的亮度超过了天空中所有的星辰，甚至月亮；该星可见时间 长达643日。按照爱因斯坦的相对论：一颗大质量恒星会在它的核燃料耗尽，向 外的热压力消失之时，突然塌陷，引发猛烈的大爆炸，成就走向死亡前的*后壮 举。在大爆炸之后，蟹状星云的中心化为一颗致密的中子星。人们发现它有一个 强烈的辐射源，但中子星并没有恒星那样的核聚变反应，它哪来的辐射呢？苏联 科学家雪可夫斯基于1953年首次将蟹状星云的辐射解释为同步加速辐射。他认 为：带电粒子会绕着具有数百万高斯磁场的超强磁力线而做圆周运动，并随着磁 场强度的增强而加速，发出同步辖射。后来实验观测到蟹状星云的辐射具有偏振 性，而且具有从红外到伽马射线的全频辐射，因而认定其辐射为同步辐射。 1.2 同步辐射的主要特性 同步辐射是一种大型的科学设施，其环线周长短的有百米左右，长的则在 2000 m以上。一个第三代的同步辐射环的建设费用，至少要在一亿美元，十分昂 贵，比如：德国的Petra-m是在原有的Petra-H环上改造而成的，但其改造费用仍 然高达2.25亿欧元（2018年)。那么，人们究竟为什么要运用同步辐射光源这个 大型、精密、复杂和昂贵的科学仪器设施呢？它具备哪些独*的优点呢？基本上， 除了不具备严格意义上的位相相干性以外，它具有激光器其他的主要优点，让我 们来一一认识如下。 高强度和高亮度：任何同步辐射光源的强度比*强的X-射线管的特征谱线强 度至少要高若干个数量级。亮度的严格定义为单位面积上、单位立体角内、0.1%的 能带宽度内的辐射强度，也就是光子数：在同样的射线 强度下，人们可以通过聚焦来获得更高的亮度。第三代同步辐射光源产生的X-射 线亮度至少相当于实验室X-射线管强度的1012倍，已经超过太阳或激光器亮度 的几个数量级。过去用实验室X-射线机拍摄一幅简单晶体的缺陷照片，通常需要 几个星期的感光时间，而现在用第三代同步辐射光源只需要不足一秒钟就可以完 成。从1960年出现实验室旋转阳极X-射线管开始算起，X-射线的亮度随时间呈 几何级数增长的规律大约是：其亮度每12个月就可以翻一番，超过了计算机芯 片集成密度每18个月增加一倍的摩尔增长速度。 空间上的高准直度：第三代同步辐射的空间范围集中在以电子运动切线方向 为中心的一个很窄的圆锥空间角内，圆锥轴线与电子轨道相切，张角非常小，几 乎成了很细小的平行光束，堪与激光媲美。这可以满足显微术中定点测量的要求。 能量上的单色性：同步辖射的能量范围首先由同步环种类大致界定，通过插 入件进行初步选择，并运用束线上的单色器进行精确调谐和输出。这种在很宽的 频谱范围内能进行单色选择的光源可以满足人们在能谱学中精确测量特定能级间 跃迁的要求。 时间上的窄脉冲：电子在环形轨道中的分布不是连续的，是一簇一簇的电子在做 回旋运动，因而其输出的射线具有特定的时间结构：呈现脉冲输出。现代同步辐射脉 冲的时间宽度多在皮秒(ps)量级，而脉冲与脉冲之间的时间间隔在纳秒(ns)到微 秒（网）量级不等。比如：SPring-8(8GeV的超级光子环）有几种运行模式，其电子 簇间的时间间隔分另lj为23.6 ns (模式A)、51.1 ns (模式B)、145.5 ns (模式C)和 684.3 ns(D模式）等（D模式的具体数据在不同的实验周期可能有所不同)。而个别 时候运转的H模式的电子簇之间的时间间隔甚至接近1.5畔。 同时，一系列物理、化学、生物作用的具体时间尺度大致如下： 分子内的振动*快可以到飞秒（fs)量级； 凝聚态有序-无序转变是皮秒到微秒量级； 酶之间的相互作用多为毫秒(ms)量级，较慢； 蛋白-蛋白相互作用、质子或电子的迁移、金属-配体的配位过程等大致为皮 秒到毫秒（ps ms)量级； 应用*广泛的57Fe穆斯堡尔核的e-1衰变期为143 ns。 同步辐射射线具有的一系列时间结构正好能够对这些过程进行有效的研究: 如化学反应过程、生命过程、材料结构变化过程和环境污染的微观过程等。通过 与激光脉冲的相互作用，同步辖射脉冲的时间宽度还可从皮秒量级再度被切割压 缩到飞秒（fs)量级。 高偏振度：同步辐射射线具有线偏振和圆偏振性，可以用来研究样品中特定 参数的取向问题或诸如磁圆二色谱等特殊能谱学。从偏转磁铁处在电子运行轨道 平面上引出的同步辐射是完全的水平线偏振射线；从电子轨道平面上方得到的是左旋椭圆偏振射线；而从电子轨道平面下方得到的是右旋椭圆偏振射线，如图1.2 所示。这就是从前人们在弯铁光束线上进行磁圆二色谱学研究时取得椭圆偏振射 线的基本方法。那时，实验者通过调节单色器之前的**反射镜的上下位置至* 大输出强度的～20%处，可获得～80%的椭圆偏振射线。现在在第三代同步辐射 环上，可以从特殊设计的波荡器上得到任意和几乎纯的偏振状态的X-射线，比如，人们可以得到几乎100%的圆偏振辐射，同时又保持几乎100%的强度。 图1.2 从弯铁处引出的左、右旋椭圆偏振X-射线的原理示意图 除此之外，同步辐射还具备一些激光器不具备的特殊优越性。 宽波段：同步辐射的波长覆盖面很大，具有从远红外、可见光、紫外线直到 伽马射线的能量范围内的连续光谱，并且能根据使用者的需要来提取、获得特定 波长的光波或射线。我们知道：人们观测自然现象时，必须使用其波长比被测对 象的尺寸更短（或至少相当）的光源。图1.3给出了一些不同波段电磁波的波长范 围和它们能够测量的对象。例如，波长较长的无线电波只能用于观测山体、大楼等庞然大物；红外线或可见光显微镜可以探测细胞；X-射线可以研究分子或晶体结 构，而要研究原子内部的结构则必须使用波长更短的伽马射线。同步辖射十分宽 阔的能量范围为人们提供了十分广泛的应用范围。在生物科学或生命科学方面， 同步辐射可以用来观测细胞、细菌、病毒、蛋白质、晶体分子结构，甚至原子内 部结构等从大到小的一系列物质的结构。 高纯净性：同步辐射是在超高真空中产生的，是非常纯净的辐射，在储存环 中没有任何外来污染的源头，如阳极、阴极和中间窗口等。 可定量性和可预知性：同步辐射的光子通量、角分布和能谱分布等均可在理 论上精确计算和在实验上精确控制，因此它甚至可以作为辐射计量的标准计量光 源之一。这在从真空紫外到软X-射线的低能段尤为突出。 总之，同步辐射是包括X-射线在内的、具有高强度、高亮度和其他一系列优 越性的全频辐射，而且它在空间、时间、能量、偏