吸附分离工艺与工程

第1章气体吸附分离基础 自然界中存在着不同物质聚集状态之间的表面富集现象，这种富集现象通常发生在气固、液固、气液及液液之间。聚集状态中气体*活跃，而固体有着不同的表面自由能，所以气固之间的吸附富集现象*广泛且复杂。从古至今，吸附作用始终存在于人类的生活和生产中，人们很早就发现一些吸附现象并加以利用，如用草木灰、木炭或熟石灰去除异味和湿气，利用一些矿物净化所需的生活用水等。自1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然沸石矿物以来，沸石作为一种吸附材料一直是人们的研究对象；1930年英国学者Mcbain发现天然沸石具有筛分分子的性能而提出“分子筛”的概念。20世纪中叶随着人工合成沸石的成功，且通过离子交换可以生产其他功能的合成沸石分子筛产品，使沸石分子筛作为吸附材料（也称吸附剂）在工业中得到广泛应用；同时，其他如活性炭、硅胶、活性氧化铝等吸附材料也在工业应用中得到进一步推广。正是由于吸附材料的发展，促进了气体吸附分离的理论探索和循环工艺开发及其工程应用，目前，吸附分离已成为重要的化工单元过程。 1.1吸附分离理论基础 1.1.1吸附与脱附 吸附（adsorption）是指气体（或液体）分子在固体表面自由聚集而降低固体表面自由能（简称“表面能”），使固体表面的分子浓度增大的现象。吸收（absorption）则指物质分子穿透固体或液体的表面层而进入内部结构中的富集现象。吸附和吸收是两种不同富集过程，吸附只发生在固体表面（包括外表面和内表面），吸收则需进入物质的内部结构。尽管固体上的吸附和吸收时常同时发生，难以从表观现象上区别，但对于气体来说，尤其是低沸点的气体，气固之间主要表现为吸附，即气体吸附是指在固体表面吸附周围气体分子的过程。脱附（desorption）是指由于分子的热运动，能量大的分子脱离吸附表面而使吸附量减少的过程，脱附为吸附的逆过程。 1.吸附机理 固体表面由于缺少相邻的能形成静电平衡的原子而产生表面能，吸附的本质是降低固体表面由于静电引力不平衡而产生的表面能。在吸附过程中，发生吸附的固体材料称为吸附剂（adsorbent），而被固体吸附的物质称为吸附质（adsorbate），吸附剂吸附的单一吸附质的量为该物质的吸附量。按吸附剂颗粒的孔大小一般可分为微孔（＜2nm）、中孔（2～50nm，也称介孔）和大孔（＞50nm），微孔影响吸附剂性能，中孔和大孔一般作为吸附质通道。 物质的吸附首先表现为吸附质分子被吸引到吸附剂颗粒外表面，再从外表面扩散至固体颗粒的内表面，并在内表面吸附；吸附质分子向吸附剂内表面转移包括三个阶段：①吸附质分子首先从流体主体通过流体界膜扩散到吸附剂颗粒外表面的外扩散过程，也称为膜扩散过程；②吸附质分子再从吸附剂颗粒外表面沿着颗粒的微孔深入到其内表面的内扩散过程，也称为孔扩散过程或颗粒扩散过程；③吸附质分子在吸附剂内表面的吸附过程；吸附机理包括膜扩散过程、孔扩散过程和吸附过程。 吸附速率是指单位时间内被单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量。气体吸附质分子在吸附剂上发生吸附时，上述三个阶段的吸附速率分为三种：①吸附剂周围的气体界膜内吸附质分子的气膜扩散速率；②吸附剂颗粒内吸附质分子的孔扩散速率；③吸附剂内部表面上吸附质分子的吸附速率。由于吸附是瞬间完成的，吸附速率在常温常压下所需的时间为10–7～10–5s，相比膜扩散速率和孔扩散速率，吸附速率的影响可以忽略不计[2]。这样，整个吸附过程就成为一个传质过程，扩散速率为控制步骤，即膜扩散速率或孔扩散速率中*慢的扩散为关键步骤。 在吸附过程中，当吸附质分子自由扩散至吸附剂表面的速率慢时，颗粒表面就会形成一层厚的气膜，气体扩散阻力就会大于颗粒内部的孔扩散阻力，气膜扩散速率就成为决定传质过程的关键。此时，可以通过较高的流速使气膜扩散阻力降至尽可能小，由孔扩散来决定传质扩散速率。孔扩散是一个很复杂的过程，它同颗粒内孔结构有密切的关系，包括微孔扩散、中孔扩散和大孔扩散，对吸附剂来说，微孔扩散是孔扩散的关键。如图1-1所示，活性炭吸附剂孔系统由大孔、中孔、微孔和极小的超微孔组成，吸附质分子在活性炭上的扩散，首先有自由扩散、气膜扩散和颗粒内扩散；在颗粒内扩散中，大孔、中孔犹如通道一样，吸附质分子通过它们向微孔处扩散，这种孔结构有着不相同的扩散机理，存在孔壁表面、活性狭缝和微孔内的扩散。而对于分子筛内的扩散，其扩散不仅与扩散分子的形状、尺寸和极性有关，还与通道的几何形状和尺寸，晶体内阳离子的特性、分布和数目等有关，更加复杂。 图1-1活性炭孔结构及吸附质扩散过程示意图[3] 固体表面存在吸附，也同时存在脱附。脱附为吸附的逆过程（图1-2），固体表面的吸附质（吸附分子）可以是单层，也可以是多层，这是由固体表面与吸附质之间的吸附作用力的大小决定的；同时，吸附与脱附之间存在着动态平衡。 图1-2吸附与脱附示意图[3] 2.脱附机理 吸附是由吸附质分子与吸附剂表面之间的吸附作用力而产生的，而脱附过程气体分子正好与其吸附过程相反，需要摆脱吸附作用力。吸附与脱附是有条件的动态平衡，具有可逆性；同时，吸附剂对吸附质的吸附量是有限的，要实现吸附剂的有效利用就需利用其吸附与脱附的可逆性，进行吸附与脱附之间的循环转换，使吸附剂能重复使用。通过改变操作条件（如降压或升温）脱除吸附剂中吸附质分子，使吸附剂恢复吸附性能并能重复使用的过程，也称为再生或解吸；选择合适的脱附（再生或解吸）方法，对吸附分离技术的工业应用非常重要。 脱附过程就是打破吸附剂中的吸附平衡，摆脱分子所受的吸附作用力，使吸附剂表面上的气体分子不断减少，达到理想的干净状态[4]。根据分子运动的统计学说，可以推导出在给定条件下，单位时间内被吸附的分子从吸附剂表面脱附的分子个数（m）为 （1-1） 式中，A为比例常数；B为已吸附的分子数；e为自然对数的底；.H为吸附热；R为气体常数；T为再生温度；其中，吸附热大小反映吸附剂与吸附质间相互作用的强弱。 由于分子运动，被脱附的气体分子仍有可能回到吸附剂表面，在单位时间内这部分的分子数（n）为 （1-2） 式中，N为阿伏伽德罗（Avogadro）常数；p为该气体组分的分压；M为该气体组分的相对分子质量；T为再生温度。 由式（1-1）和式（1-2）可知：①.H数值越大，m就越小，说明吸附热大的分子不易脱附；②随着气体分子的脱附，B逐渐降低，m也相应降低，因而脱附操作需要持续一定的时间，才能使B降到*小值；③p降低，n也相应降低，即吸附相中吸附质分子数越少，说明低分压有利于脱附；④脱附速率取决于m–n的差值；再生温度越高，m越大，n却相应减小，m–n的值增大有利于分子的脱附。 吸附过程中吸附质分子在吸附剂中的吸附机理复杂。根据吸附质分子和吸附剂固体表面之间键合作用力的性质，吸附通常可分为物理吸附和化学吸附。 3.物理吸附 吸附质分子与吸附剂表面之间由范德瓦耳斯力（van der Waals force）而产生的吸附称为物理吸附（physical adsorption）。范德瓦耳斯力比化学键弱得多，是存在于分子间的一种吸引力，包括色散力、诱导力和取向力三种静电作用力。其中色散力普遍存在于不同分子之间，且在非极性与极性较弱的分子之间主要是色散力；诱导力存在于极性分子与极性分子或非极性分子之间；取向力只存在于极性分子之间。物理吸附可以是单分子层吸附或多分子层吸附，**层的吸附热通常比气体的正常冷凝热大得多，当吸附层数增多时，逐渐接近其液化热或其气体的冷凝热；物理吸附的吸附热较低，一般在–40kJ/mol以内。物理吸附不需要活化能，吸附温度越低，吸附量越大，吸附速率和解吸速率都很快。 物理吸附是自发过程，具有普遍性、无选择性、吸附热较小、吸附速率快、吸附与脱附容易且可逆等特点。吸附是放热过程，而脱附是吸热过程。具有显著吸附作用的吸附剂大多是微孔材料，发生在微孔材料孔结构中的物理吸附包括单分子层吸附、多层吸附和毛细管凝聚三种阶段。其中，毛细管凝聚是指气体在小于其饱和压力下，在孔道中凝集成液态，发生了气-液之间相变的现象；在气体分离过程中，气体的毛细管凝聚会增加其脱附难度，降低吸附剂性能，在工艺设计中应尽量避免发生。 4.化学吸附 吸附质分子与吸附剂表面之间发生电子转移、交换或共有的化学键合作用力的吸附称为化学吸附（chemical adsorption）。在化学吸附过程中，可能存在吸附质分子失去电子或得到电子，或与固体表面原子（或离子）共有电子形成配位键或共价键的三种键合情况。化学吸附属于单分子层吸附，具有选择性、不可逆性、活化能较高、吸附热较大、脱附困难且吸附剂表面会变化等特点；化学吸附的吸附量大小随吸附质分子与吸附剂表面间形成吸附化学键合作用力的不同而变化。化学吸附一般需要克服较高的活化能，提高温度会增加吸附量，且大多化学吸附是放热过程；化学吸附的吸附热接近于化学反应热，吸附热值较高，且变化的幅度也大，如一氧化碳在金属镍（Ni）上的吸附热是–175.8kJ/mol，而一氧化碳与镍反应生成羰基镍[Ni（CO）4]的反应热是–146.5kJ/mol。 吸附热是影响化学吸附的重要因素之一，吸附热值的大小不仅反映了吸附质分子与固体表面化学键合作用力的大小，也能反映固体表面的不均匀性，发生化学吸附的固体材料主要包括金属、碳材和氧化物等。化学吸附的选择性也决定了化学吸附速率的重要性，研究化学吸附速率需要干净的固体表面。化学吸附有需要活化能的活化吸附和不需要活化能的非活化吸附，活化吸附是慢吸附，需在高温下提高吸附速率；非活化吸附是快吸附，可以在低温下进行，非活化吸附多在多孔固体材料上进行；化学吸附与多相催化反应相关，包括吸附质的表面扩散、表面吸附、表面催化反应、反应产物表面脱附和扩散离开等步骤；有时在多相催化反应中，吸附和脱附速率是控制步骤。 在实际吸附过程中，存在同时发生物理吸附和化学吸附的情况，也有两类吸附交替进行，可以先物理吸附，后化学吸附；也可能先进行化学吸附，再在吸附层上进行物理吸附；也有低温下发生物理吸附，高温度下发生化学吸附等现象。在气体分离过程中应用的是物理吸附，也有一些应用如活性炭（或Y型分子筛）上载铜的吸附剂，它具有较强选择性吸附一氧化碳或乙烯的吸附分离净化能力，具有物理吸附和化学吸附性质，属于络合键吸附。物理吸附与化学吸附之间显著的区别见表1-1，其中，两种吸附*本质的区别是吸附作用力的不同。 化学吸附一般涉及多相催化反应，物质之间发生化学变化，工业上较少应用于气体吸附分离。本书探讨的主题是气体吸附分离工艺过程，其中没有发生物质的化学变化，属于物理吸附过程。本书以下内容仅限于探讨气体物理吸附相关理论与实践。 1.1.2吸附理论基础 1.吸附平衡 吸附剂表面（或孔道）存在吸附质分子的吸附与脱附动态平衡。吸附平衡就是指在一定条件下吸附质分子被吸附的量与脱附的量相等所形成的动态平衡状态。吸附平衡是相对的、有条件的，在一定温度和压力条件下形成，且条件一旦改变，原有平衡就会被打破又会建立起新的平衡关系。物质的吸附量是吸附平衡条件下的吸附量，与吸附剂、吸附质分子和吸附条件有关，条件一定，吸附量一定；吸附量是评价和衡量吸附剂吸附性能的一项重要指标。 吸附质气体在吸附剂上的吸附量是温度、压力与亲和力或作用能的函数。对于吸附系统，可以采用相律来计算吸附平衡系统的自由度。由于吸附质与吸附剂之间存在着一个独立的吸附相，吸附平衡系统的自由度=独立组分数+相数–2。对于单一组分的吸附平衡，独立组分数为2（吸附质和吸附剂），相数为3（流体相、固相和吸附相），则单一组分吸附平衡的自由度数为3（吸附剂、温度和压力）；因此，平衡吸附量将随温度、压力及吸附剂的变化而改变，即平衡吸附量与