膜科学与技术

第1章 概述 1.1 膜科学与技术发展历程 随着科技发展与社会进步，人们对分离技术的要求逐渐提高。特别是进入21世纪以来，各类纯净水制造、海水淡化、污水处理、气体分离富集、共沸物分离、食品加工、药物缓释、人工脏器等研究应用热点都离不开高水平的分离技术。与一些传统分离技术相比，膜分离技术耗能较低，过程简单，选择性高，可调控范围大，被誉为“化学工业的明天”。 对膜科学与技术的研究可追溯到270多年前[1]。1748年，Nollet发现水能自然地扩散到装有乙醇或蔗糖溶液的猪膀胱内，**次揭示了膜分离现象。1861年，Schmidt发现用牛心包膜能截留可溶性阿拉伯胶，并首次提出“超过滤”的概念。1864年，Traube成功地研制出亚铁氰化铜膜——人类历史上**片人造膜。1866年，Graham在一篇名为《气体通过胶质隔膜的吸收和渗析分离》的研究论文中，*早提出了气体膜分离的扩散原理。 20世纪中叶，由于物理化学、高分子化学、生物学、医学和生理学的深入发展，新型膜材料和制膜技术不断开拓，各种膜分离技术相继出现并获得高速发展。1961年，Michealis等用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物，以水-丙酮-溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量溶质的膜，这种膜是真正意义上的分离膜，美国Amicon公司首先将这种膜商品化。20世纪50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，美国Du Pont公司成功研制了以尼龙-66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司成功研制了平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化，在大规模生产高通量、无缺陷膜和紧凑高面积/体积比膜分离器上取得突破，开发了脱盐反渗透过程。20世纪70～80年代，其他膜过程的研究和应用也取得了成功。 数十年来，膜技术发展迅速，其应用也突破传统的分离与纯化，拓展到化学反应、能量转化、控制释放、探测传感等更广泛的领域，相关基础研究也越来越深入。特别是20世纪90年代以后，随着多种类膜的研制成功，膜技术的应用已经渗透到人们生活和生产的各个方面，包括化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等。国外有关专家甚至把膜技术的发展称为“第三次工业革命”。尤其在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，膜技术被认为是21世纪*有发展前途的高新技术之一[1-3]。 我国膜科学与技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。20世纪60年代进入开创阶段，1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战大大促进了我国膜科技的发展。70年代进入开发阶段，这个时期微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来。80年代跨入了推广应用阶段，同时是气体分离膜和其他新膜的开发阶段。90年代后进入高速发展及自主创新时期。根据中国膜工业协会发布的数据显示，“十三五”以来，我国膜产业总产值的年均增速在15%左右，2019年我国膜产业总产值已达2773亿元，较“十三五”初期(2016年)提升了71%[4]。 1.2 膜与膜过程 1.2.1 膜 膜(membrane)是指能限制和传递物质的分隔两流体的屏障。膜可以是固态的，也可以是液态的。被膜分隔的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜与被分隔的两侧流体接触并进行物质传递。膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。经常用到的膜是半透过性的，也称为选择透过性膜。利用膜的技术称为膜技术。 膜技术主要依靠推动力和膜，其中膜是核心。好膜的衡量标准如下：高的分离系数和渗透系数，同时要求有足够的机械强度和柔韧性；适用的pH和温度范围广；较强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能；耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；通过清洗，恢复透过性能好；制备方便，成本合理，便于工业化生产。 膜的分类多种多样：按膜材料可分为天然材料膜(包括生物膜和天然物质改性或再生而制成的膜)、合成材料膜(包括无机膜、有机膜及无机-有机杂化膜)；按膜断面的形态可分为对称膜、不对称膜、复合膜；按膜总体形状可分为平板膜、管式膜(内径> 10?mm)、毛细管膜(内径0.5～10?mm)、中空纤维膜(内径< 0.5?mm)；按功能可分为分离功能膜、反应功能膜、能量转化功能膜、控制释放功能膜、探测传感功能膜等。 1.2.2 膜过程 膜参与的过程统称为膜过程。膜过程在物理、化学和生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多的优势，如效率高、能耗低、操作环境温和、连续化操作、灵活性强、绿色环保等。 膜过程的实质是在推动力作用下被膜隔开的流体间通过膜进行的物质及能量的传递过程。因此，膜过程的三要素是膜、流体和推动力。根据三要素的不同将膜过程分为不同种类。典型的膜过程有微滤(microfiltration，MF)、超滤(ultrafiltration，UF)、纳滤(nanofiltration，NF)、反渗透(reverse osmosis，RO)、正渗透(forward osmosis，FO)、渗析(dialysis)、电渗析(electrodialysis，ED)、气体分离(gas separation，GS)、膜蒸馏(membrane distillation，MD)、渗透蒸发(pervaporation，PV)等，其中以压力差为推动力的过程有微滤、超滤、纳滤、反渗透，以蒸气分压差为推动力的过程有膜蒸馏、渗透蒸发，以气体组分分压差为推动力的过程有气体分离，以浓度差为推动力的过程有正渗透、渗析，以电势差为推动力的过程有电渗析[2-3]。表1-1中列出部分膜过程的基本特征。 表1-1 部分膜过程及基本特征 至此，可以对膜科学与技术进行简要定义。膜科学与技术是关于膜的合成、结构、功能和应用的科学与技术，各类膜与膜过程是其基本和核心内容。 1.3 膜材料 膜可由聚合物、金属和陶瓷等材料制造，其中以聚合物居多。 1.3.1 无机膜材料 20世纪40年代开始了无机膜的研究，经历了铀同位素提取的工业时期、液相介质分离时期和以膜催化反应为核心的发展时期。无机膜材料不仅在化学因素作用下仍能保持良好的特性，而且在温度影响下其变形很小。无机膜目前主要在微滤和超滤领域得到应用，在其他领域的应用还比较少。常见的无机膜材料有陶瓷、金属、合金、沸石(分子筛)、玻璃等?[10]，此外钛钙型材料对氧有很高的渗透通量，在无机膜反应器中具有很好的应用前景。 与有机膜材料相比，无机膜材料具有如下优点：①化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；②机械强度大，承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；③抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用；④耐高温，一般均可以在400?℃下操作，*高可达800?℃。 1. 陶瓷 多孔陶瓷如硅酸铝质、碳化硅质、氧化硅质、氧化钴质、氧化铝质等是目前开发应用的陶瓷膜的主要材料。陶瓷膜以多孔陶瓷为基体、表层覆以微孔陶瓷而制成，依据筛分作用进行物质的分离。陶瓷膜的主要制备技术有：采用固态粒子烧结法制备载体及微滤膜，采用溶胶-凝胶法制备超滤、纳滤和气体分离膜[2，11-13]。其基本理论涉及胶体与表面化学、材料化学、固态离子学、材料加工等。 2. 金属 金属膜是以如Pd、Ag等金属材料为介质而制成的具有过滤功能的渗透膜，具有良好的塑性、韧性和强度，以及对环境和物料的适应性，是继有机膜、陶瓷膜之后性能*好的膜之一。金属膜包括致密膜和多孔膜。致密金属膜的传质机理是溶解扩散或离子传递。例如，Pd、Pd与ⅥB～Ⅷ族金属制成的合金以及V、Nb、Ta等ⅤB族金属元素能够选择性透过某种气体[2]，因此对某种气体具有较高的选择性是致密金属膜的突出特点，但渗透率低是其缺点之一。多孔金属材料制备的多孔金属膜包括Ni膜、Ag膜、Ti膜和不锈钢膜，孔径200～500 nm、孔隙率高达60%。多孔金属膜既具有分离功能，也具有催化功能，但是其使用成本较高，在工程应用方面受到一定的限制。 3. 沸石 沸石膜又称分子筛膜，除具有一般无机膜所拥有的特性外，还具有特殊孔道结构及可变性特点。它不仅直径大小均匀，而且能够进行阳离子交换，且硅铝比例可调，在不同的pH下具有不同亲、疏水性和孔径可调等特点，因此在分子级催化反应中是不可多得的优良多孔材料。沸石膜已经成为微孔无机膜材料的重要发展方向之一。分子筛膜是理想的膜分离和膜催化材料。主要类型有X型分子筛、Y型分子筛膜，ZSM-5(zeolite socony mobil-5)、磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛膜，硅分子筛膜等。 4. 玻璃 玻璃膜主要是由玻璃(Na2O-SiOx)经化学处理制成的具有分离功能的渗透膜。它是多孔膜的一种，属于无机多孔膜，其中孔径大于50 nm的为粗孔膜，孔径2～50 nm的为过渡孔膜，孔径小于2 nm的为微孔膜。目前主要研究的玻璃膜有3种：酸沥法制备的多孔玻璃膜；用无机物或有机物进行表面改性的玻璃膜；以多孔玻璃、陶瓷、金属为基体，利用溶胶-凝胶等工艺将另一种非晶态膜涂在基体表面的复合膜。 无机膜具有耐pH范围广、热稳定性好等优点，但也存在制备难度大、易碎、应用范围偏窄等缺点。因此未来研究方向主要有：进一步完善已商品化的无机微滤膜和超滤膜，发展具有分子筛功能的纳滤膜和气体分离膜，并对有机-无机组合材料、支撑体材料、高渗透选择性膜材料、耐强酸碱膜材料、高通量的致密无机膜材料及其材料结构与性能之间的关系进行深入的研究。 1.3.2 有机膜材料 对有机膜的研究始于18世纪中叶，经过近200年的发展，国外于1965～1975年间大力研究并广泛应用；国内于20世纪70年代才开始对有机膜进行研究，虽起步晚但发展比较迅猛。20世纪80年代中期，由聚砜制成的中空纤维膜获得试制成功后，一批耐较高温度、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能优的膜和组件被先后研制并获得工业应用。 1. 天然高分子类 对天然高分子类膜材料的研究主要集中在纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等[14-15]。纤维素是自然界中分布*广、含量*多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。纤维素结构如图1-1(a)所示，在椅形葡萄糖单元的高分子链中含有3个羟基。由于羟基的存在，纤维素分子间形成氢键，排列规则，结晶度高，结构稳定，高度亲水。因此，其衍生物制成的分离膜选择性高、亲水性强、透水量大，在微滤和超滤技术中被广泛使用。醋酸纤维素(cellulose acetate，CA)是由纤维素与醋酸酐发生酯化反应得到的高分子材料，该材料具有选择性高、透过量大、加工简单、耐氯性好、低污染倾向等优点，在生产生活中发挥了极大的作用。醋酸纤维素的结构如图1-1(b)所示。但醋酸纤维素也存在缺点：分子链中的酯基在非中性条件下易水解，且其热稳定性、耐压密性较差。针对其水解性，研究发现，三醋酸纤维素(tri-cellulose acetate，TCA)的耐酸性比二醋酸纤维素好。另外，采用不同取代度的醋酸纤维素制膜，可以显著提高膜的生物降解性。 图1-1 纤维素(a)和醋酸纤维素(b)的化学结构 壳聚糖(chitosan，CS)又称脱乙酰甲壳质，是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的。图1-2为甲壳素和壳聚糖的化学结构。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能就被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属 图1-2 甲壳素(a)和壳聚糖(b)的化学结构 提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了