单相固溶体合金自由枝晶凝固模型研究

第1章绪论 1.1研究背景及意义 凝固是物质从液态到固态转变的相变过程，在自然界和工业生产中普遍存在，如雪花的凝结、火山熔岩的固化、各类金属和合金在铸造过程中的凝固、雾化合金液滴的无容器快速凝固及各种功能晶体的液相生长等等。金属材料在其生产流程中至少要经历一次凝固过程。历史上，铸冶工艺的广泛应用极大地提高了社会生产力，对人类文明的进步具有划时代的意义。随着现代工业及科技的迅速发展，在社会经济发展需求的广泛应用背景下，新的凝固技术应运而生，如深过冷快速凝固、定向凝固、微重力凝固及电磁悬浮等等。与此同时，基于凝固实践的长期积累和凝固过程研究手段的不断丰富，20世纪50年代以来逐渐形成了系统的凝固理论，凝固已从一门技术发展为一门科学。凝固科学与技术逐渐成为现代材料科学与工程的一个重要分支学科[1-10]。 凝固科学与技术的研究对新能源、新材料的开发，以及国家产业结构优化、国防工业现代化都具有重要意义。近年来，随着非平衡凝固技术的迅速发展，材料制备过程中的非平衡性大大提高，大量低维和亚稳相材料得到广泛应用。材料制备过程中固液相变的非平衡性大大增强，近平衡凝固条件下所遵循的一些基本规律已不再适用，形成的非平衡凝固组织也必将昀终影响材料的物理、化学及力学性能。因此，深入系统地研究非平衡凝固动力学，建立更加完善的非平衡凝固系列模型，不仅具有重要的科学意义，而且蕴含着广阔的应用前景。 凝固始于形核，形核使固液界面出现，界面迁移及其形貌演化决定着材料的微观组织；材料的微观组织决定着材料的力学和物理性能。为了有效控制凝固过程，从而获得具有理想微观组织的材料，完善的固液界面建模对于凝固研究的深入至关重要。枝晶是凝固过程中产生的昀为普遍的微结构，单相固溶体合金是深入探索凝固基础理论的理想体系。本书重点关注过冷单相固溶体合金熔体非平衡枝晶凝固过程，聚焦固液界面，建立深入反映物理本质规律和更加优化、自洽的非平衡凝固动力学系列数值模型，并充分利用数值计算与模拟相对传统的理论研究和实验研究的显著优势，以期实现动力学与热力学演化规律的精确描述与组织调控新理念。在国家大力提倡自主创新和加快产业结构转型的时代背景下，这一基础研究亟待深入推进。 1.2过冷熔体枝晶凝固理论概述 枝晶凝固理论的发展是伴随着界面局域平衡假设和块体局域平衡假设的先后去除而逐渐完善的。与此同时，逐步去除线性相边界假设、稀释合金假设、界面等温及等溶质假设、界面各向同性假设和凝固热力学-动力学独立性假设等，使得枝晶凝固理论的研究更加深入。过冷熔体枝晶凝固理论建模涉及溶质偏析和溶质截留现象、非平衡态热力学和界面动力学、界面形貌稳定性及传热和传质过程，这四方面相互作用，共同决定了枝晶凝固微观组织的形成。这些凝固相关过程和现象的描述在枝晶凝固理论模型中占有核心地位。本节将对上述四方面核心内容及昀为典型的枝晶凝固模型本身分别加以概述。 1.2.1溶质偏析和溶质截留现象 在合金凝固过程中，合金元素在固相和液相中具有不同的化学势。由昀小吉布斯能原理，析出固相的成分将不同于周围液相，即固液界面处将发生溶质偏析(溶质再分配)。描述溶质偏析程度的关键参数是溶质再分配系数 k (无量纲)，定义为凝固过程中界面处固相溶质浓度 CS*与液相溶质浓度 CL*之比。在极其缓慢的凝固过程中，充分的溶质扩散使界面处达到了局域热力学平衡状态。这一凝固过程称为平衡凝固。平衡凝固条件下的溶质再分配系数(用 ke来表示，无量纲)可以由热力学平衡条件确定，也可以由相图的固相线和液相线直接确定。实际情况多为非平衡凝固，即界面处的溶质原子以局域非平衡的热力学状态附着于固相。随着凝固速度的增加，非平衡效应更加明显。此时的溶质原子具有较高的能量状态，具有重新扩散回液相的驱动力(driving force)，但却被快速凝固的固相所“俘获”。这一现象被称作溶质截留(solute trapping)[10]。 对溶质偏析及快速凝固过程中发生的溶质截留现象进行模型化处理，是描述凝固相关过程和现象的基础。正是20世纪50年代以来对凝固过程溶质偏析现象的发现和研究[11-15]，推动了现代凝固理论的形成和发展。现已建立了很多描述溶质偏析和溶质截留现象的理论模型。从是否考虑固液界面厚度的角度，这些模型可以划分为两大类，即明锐界面模型(sharp interface model)[16-26]和扩散界面模型(diffuse interface model)[27-36]。如图1-1所示，明锐界面模型近似假设固液界面厚度为0，给出了一个界面处溶质浓度的跳跃，即数学上的函数不连续性。明锐界面模型相对简单且便于使用，并能够对溶质偏析和溶质截留现象给出合理描述。相比之下，扩散界面模型的优点在于更加符合物理实际，能够展现更加全面的溶质分布信息。下面对明锐界面和扩散界面溶质偏析模型分别加以概述[37]。 图1-1界面示意图[10] 基于明锐界面假设， Aziz和 Kaplan[20]建立了经典的连续生长模型(continuous growth model，CGM)。这一模型将非平衡溶质再分配系数 k描述为 (1-1) 式中，是分配参数(无量纲)，定义为 (1-2) 式中， C*和 CL*分别为界面处的固、液相溶质浓度(摩尔分数)；V为界面迁移速度，即凝固速度S(m / s)；VDI为界面处的溶质扩散速度(m /s)；Δ.A和Δ.B为组分的化学势变化(J/ mol，下标 A和 B分别代表溶剂和溶质)；为理想气体常数[J /(mol K)]； TI为界面温度(K)。这一模型可以应用于非稀释合金g(non-dilute alloy)。在稀释合金假设下，可以近似为平衡溶质再分配系数 ke ，并且可以被忽略。于是，上述模型可以简化为 Aziz建立的早期版本[19]： (1-3) 连续生长模型获得了广泛的应用，并且被很多描述凝固相关过程的模型所采用。其中，昀为典型的就是广泛使用的描述自由枝晶生长过程的 BCT模型(见1.2.5小节)。CGM可以很好地描述溶质截留程度随着凝固速度 V的不断增加而不断增大( k.1)这一物理现象。然而，CGM预测只有当V.1时，完全的溶质截留( k.1)才会发生。20世纪90年代以来，系列理论和实验研究工作表明，当凝固速度超过某一临界值时，无偏析凝固即完全的溶质截留就已经发生。这一临界速度即为液相中的溶质扩散速度 VD。当VVD时，液相中的溶质没有时间进行扩散以达到 .其平衡状态。这就是液相中溶质非平衡扩散的弛豫效应。因此， CGM只适用于VD无穷大或者 V与VD相比足够小的情况。当 V接近于VD或更大时，弛豫效应对溶质截留的影响十分显著。 考虑了液相中溶质非平衡扩散的弛豫效应，在 CGM的基础上，Sobolev[22]提出了一个扩展的非平衡溶质再分配系数 k的描述： 式中，为弛豫因子(无量纲)，定义为。Sobolev的模型[22]对实验结给出了较好的描述，尤其是在速度较大的情况下(D此时，CGM的预测具有一定的偏差)。然而，这一模型仍然存在不足，那就是它仅仅适用于稀释合金。于是， Galenko[23]对其进行了进一步扩展，得到了如下 k的描述： (1-4a) (1-4b) (1-5a) (1-5b) 式中，分配参数的定义与 CGM所定义的式(1-2)一致。这一扩展的溶质截留方程不仅可以应用到浓度较高的合金，而且也考虑了液相中溶质非平衡扩散的弛豫效应。在稀释合金假设下，该方程简化为 Sobolev提出的版本[22]。如果进一步假设液相中的溶质扩散可以瞬间完成，即，这一模型则可以简化为CGM。至此，基于 CGM的系列溶质偏析模型已经能够适用于非稀释合金，并且同时考虑了液相中溶质非平衡扩散的弛豫效应。本书作者还进一步将 CGM扩展至适用于非平界面的版本，并对适用于枝晶界面建模的旋转抛物面给出了界面平均溶质再分配系数的表达式。非平界面稳态凝固过程中，由于固液界面处不同位置界面法向速度不再相同，所以沿着界面溶质再分配程度是变化的，界面是非等溶质的。基于建立的非平界面溶质偏析模型，可以进一步进行非等溶质界面的枝晶凝固建模(详见本书第2章)。CGM系列溶质偏析模型相对简单并且能够给出较好的理论预测，因此获得了广泛的应用。除了 CGM系列模型[20-23]，其他基于明锐界面假设的溶质偏析模型也被陆续提出。 Jackson等[18]基于反应速率理论，描述原子对固液界面的附着速率，进而建立溶质偏析模型如下： (1-6) 式中，参数 A.依赖于扩散系数的平方根，来源于蒙特卡罗模拟。将结晶过程看成是一种异质反应过程， Burton等[24]建立溶质偏析模型为 (1-7) 式中，参数.依赖液相的相关性质和结晶条件(m)；DL为液相中的溶质扩散系数(m/s)。此外，还有阶梯生长模型(stepwise growth model，SGM)、非周期阶梯生长模型(aperiodic stepwise growth model，ASGM)等其他基于明锐界面假设的溶质偏析模型[14，25]。Sobolev[26]又将上述模型进一步统一扩展至弛豫效应版本。 扩散界面模型主要分为两类：溶质拖曳模型[27-32]和相场模型[33-36]。溶质拖曳模型以其可以从物理机制上描述溶质拖曳效应而得名。相对于纯金属，添加适当元素后晶粒边界或相界面迁移的速度明显降低，这一物理现象称为溶质拖曳效应。这是因为溶质原子通过与移动的晶粒边界或相界面之间扩散的相互作用，而对界面产生了一个拖曳的力。 Lücke和 Detert[27]首次提出了一种处理溶质拖曳现象的理论方法。在此基础上， Cahn[28]、Lücke和 Stüwe[29]先后进一步发展了溶质拖曳模型。基于前人关于移动晶粒边界的稀释合金溶质拖曳的理论处理， Hillert和 Sundman[30]建立了一个扩展的溶质拖曳模型(HS模型)。该模型不仅可以描述溶质偏析和溶质截留现象，还可以描述非平衡凝固界面动力学；不仅可以应用于晶粒边界，还可以应用于相界面的迁移，展现了溶质拖曳理论的统一图景。上述工作奠定了扩散界面溶质拖曳模型的理论基础。西北工业大学王海丰等[31]将相场模型中定义自由能密度的方法引入溶质拖曳模型，成功描述了扩散界面的界面分布函数，获得了溶质浓度、扩散系数及化学势在固液界面区域真正连续且平滑的变化。这一工作为扩散界面溶质拖曳模型的进一步完善带来了新的灵感。由于该模型是建立在Cahn的模型基础之上的，所以仅仅适用于稀释合金。同时，上述全部溶质拖曳模型并没有考虑非平衡凝固液相溶质扩散的弛豫效应。针对这一问题，本书作者在 HS模型的基础上引入弛豫效应，并采用王海丰等对扩散界面的处理方法，建立一个适用于非稀释合金同时考虑了弛豫效应的溶质拖曳模型[32]。通过比较分析，揭示了该模型和明锐界面模型之间的内在联系和本质区别。 相场模型采用一个序参量来描述局域体积的热力学状态，并采用统一的机制(方程)描述界面处及固、液相中的动力学现象。上述溶质拖曳模型和明锐界面模型同属于界面追踪模型。与界面追踪模型相比，相场模型不需要追踪界面，并能自然地给出具有一定厚度的扩散界面。相场模型是数值模型，即模型的求解完全依赖于数值计算，这使得利用相场法数值模拟来直观地展现凝固过程细节成为可能，包括凝固组织、溶质场与温度场等重要信息。相场模型是典型的连续统一模型(continuum model)，代表着未来的发展方向。然而，相场法数值模拟计算量巨大，导致所能模拟的空间范围严重受限；相场模型不利于扩展，具体凝固条件的引入相对困难。目前，相场模型大多用于相对理想情况的定性分析，在生产实践的定量预测中并不容易使用。 1.2.2 非平衡态热力学和界面动力学