ds区元素

学习要求 (1)掌握铜族和锌族元素的结构特点，理解其构成 “ds区元素”的依据；分析比较ⅠB和ⅠA、ⅡB和ⅡA族元素性质的差异，掌握 ds区元素的性质特点。 (2)了解ds区元素的矿石冶炼和单质提取，掌握金属提取的一般原理和方法，并进一步了解金的提取和回收的*新进展。 (3)掌握ds区元素常见氧化态的重要氧化物、氢氧化物、盐类及配合物的制备与性质；了解Cu、Zn、Cd和Hg的“非正常氧化态”物质的存在和性质。 (4)掌握Cu(Ⅱ)* Cu(Ⅰ)和 Hg(Ⅱ)* Hg22+(Ⅰ)之间如何相互转化，了解各氧化态稳定存在的热力学依据。 (5)了解基于ds区元素制备的新型功能材料及其在环境、能源、催化和生物医学等领域的应用，加深对物质性质与结构关系的理解。 (6)了解人体必需的微量元素Cu和Zn的生理功能以及重金属元素Cd和Hg的生理毒性，了解人体中典型的铜酶和锌酶——铜锌超氧化物歧化酶和碳酸酐酶活性中心的结构特点和构效关系，加深对配位化学相关知识的理解。 背景问题提示 (1)铜族元素和锌族元素为什么可以放在一起单列讲解？有什么共性和依据？ (2)你能从热力学角度分析古代的铜器出现得比铁器早的原因吗？ (3)近年来ds区元素“非正常氧化态”物质不断出现，你能从化学本质方面分析这些物质出现的原因吗？ (4)铜族元素和锌族元素不仅在材料研究中有重要意义，而且其经济价值很大。但它们的开采和提纯过程容易造成环境污染。你是如何看待这一问题的？ 第1章 ds区元素通性 1.1 ds区元素结构特征 1.1.1 ds区元素 ds区元素包括元素周期表中的ⅠB、ⅡB两族元素，按国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的族序数编法规则，其族编号为 11、12族，其中ⅠB包括铜(Cu)、银 (Ag)、金(Au)和(Rg)，通常称为铜族元素；ⅡB 包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和(Cn)，通常称为锌族元素。和*是两种具有高放射性的人工合成元素(图1-1)。 于1994 年由德国达姆施塔特重离子研究所(Gesellschaft für Schwerionenforschung，GSI)的霍夫曼(S.Hofmann，1944—)和尼诺夫(V. Ninov，1959—)课题组在线性加速器内利用镍-64 轰击铋-209 合成[1]： 为纪念发现X 射线(也称伦琴射线)的科学家伦琴(W. C. R*ntgen，1845—1923)而命名为。 *于1996年由上述课题组利用高速运行的70Zn 原子束轰击208Pb 目标体而得[2]： 图 1-1 ds区元素 为了纪念著名天文学家哥白尼 (N.Copernicus，1473—1543)而命名为*。*呈现液态，被预测与汞具有某些相似性。 伦琴 哥白尼 1.1.2 ds区元素单列的依据 1. ds区元素不是“过渡元素” “d区元素是过渡元素”观点的理由是 d区元素的价层电子组态为 (n.1)d1~10 ns1~2，d电子层能容纳10个电子，整齐排列的40个元素(除镧系和锕系外 )处于s区元素和p区元素中间，可以将其看成是s区和p区间的桥梁和过渡。把这40个元素全部认为是过渡元素（transition element)似乎很合理，也符合过渡金属*初表达的含义。 然而，另一种观点是这样分析的：从Ⅲ B族到Ⅷ族元素的共同结构特征是 d轨道电子尚未充满，电子*后填充在 d轨道中，特称为“d区元素”。而ⅠB族 (铜族)和ⅡB族(锌族)元素的价层电子组态为 (n.1)d10ns1~2，共同结构特征是 d轨道上电子已经排满，电子*后填充在s轨道中，其价层电子组态与 d区元素显然有差别，故单独分出来称为 “ds区元素”。按照IUPAC对过渡元素的定义“中性原子或其离子的d亚层未被电子填满的元素”，精确分为d区元素和ds区元素比笼统称为过渡元素更合理。这一观点已得到广泛认可[3-4]。 结构上的特殊性导致ds区元素性质的特殊性。例如，由于d10构型非常稳定，ds区元素*高价一般情况下只能达到+3；金属半径的变化规律也不同。 2. ⅠB与ⅠA和ⅡB与ⅡA族元素在电子结构上的差异 1) ⅠB与ⅠA族元素的比较 铜族元素价层电子组态为 (n.1)d10ns1。与ⅠA碱金属相比，ⅠB铜族元素的*外层电子数是一样的，都是只有1个s电子，但是它们的次外层电子层结构不同，铜族元素的次外层有 18个d电子，而碱金属元素次外层只有 8个电子(2个s电子+ 6个p电子，锂的次外层只有2个电子)。由于18电子组态对原子核的屏蔽效应小于8电子组态，铜族元素原子*外层电子受到较多有效核电荷的吸引，铜族元素原子的*外层 s电子受原子核的吸引力比碱金属元素原子强得多，因此铜族元素原子的电离能比同周期碱金属元素显著增大，表现为原子半径显著变小，失去外层电子相对比较困难，因而活泼性远不如碱金属，属于不活泼金属；且元素从上到下金属活泼性的递变规律受有效核电荷与原子半径的影响而与s区元素刚好相反，即金属单质活泼性顺序为 Cu＞Ag＞Au。 2) ⅡB与ⅡA族元素的比较 锌族元素的价层电子组态为 (n-1)d10ns2，*外层与碱土金属一样，只有2个电子。但由于锌族元素原子次外层有18个电子，而碱土金属元素原子次外层只有 8个电子 (Be只有 2个电子)，因此锌族元素与碱土金属元素性质差异很大，但相对比铜族元素与碱金属元素之间的差异小一些。由于 18电子组态对原子核的屏蔽作用较小，因此锌族元素原子作用在*外层 s电子上的有效核电荷较大，原子核对*外层电子吸引力较强。与同周期碱土金属相比，锌族元素的原子半径和离子半径较小，所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属大，金属活泼性比碱土金属元素差。 3. ⅠB与ⅠA和ⅠB与ⅡB族元素差异性比较 铜族元素和锌族元素都是 ds区元素，区别在于 d10结构的稳定性不同。铜族元素有多种氧化态是由于 (n.1)d电子与 ns电子能量相差不大，部分 d电子也能够失去参与成键，故铜的常见氧化态为 +1、+2，银的常见氧化态为 +1，金的常见氧化态为+3。这也说明铜族元素的 d10结构不够稳定，因而单质金属键强，表现出熔点和沸点比较高。锌族元素的特征氧化态是 +2，在水溶液和晶体中均存在 M2+，它们的单质金属键很弱，所以熔点和沸点比较低，说明锌族元素的 d10结构很稳定。 锌族元素中只有汞具有可变氧化态。汞是一种金属性流体 (铅可以浮于其上 )，它是所有金属元素中唯一在室温下以液体存在的元素，这是充满的电子亚层、相对论效应和镧系收缩共同作用的结果。据报道，在 4 K的超低温下以固态氖和固态氩为基质 [5]，通过基质隔离技术制得了四氟化汞(HgF4，图 1-2)，其中汞的电子组态为 d8，说明汞原子的 d轨道参与了化学键的形成。然而，也有人认为四氟化汞只能在特殊的不平衡状态下存在，应当被看作一个特例 [6]。科学家推测类似的*化合物 CnF4、CnO2更稳定。双原子离子 Hg22+中汞具有 +1氧化态，但是据预测 Cn22+并不稳定甚至不存在。 图 1-2四氟化汞 表 1-1列出铜族、锌族及其邻族部分金属的熔点和沸点，可以说明铜族和锌族的结构特殊性。 表 1-1铜族、锌族及其邻族部分金属的熔点和沸点 思考题 1-1铜族元素和碱金属元素*外层都只有 1个电子，为什么金属性差异很大？ 1-2为什么铜族元素可形成多氧化态化合物，而碱金属却不能？ 1.2 ds区元素性质 1.2.1 ds区元素的基本性质 1. 基本性质 表 1-2及表 1-3分别列出了铜族元素和锌族元素的一些基本性质，更为详细的数据可查阅相关的手册。 表 1-2铜族元素的一些基本性质