氮族元素

学习要求 （1）了解氮族元素的通性，掌握氮分子的结构和特殊稳定性。掌握氨的结构和性质、铵盐的性质。熟悉联氨、羟胺的重要性质。熟悉氮的氧化物，掌握硝酸的结构和性质、硝酸盐和亚硝酸盐的性质。 （2）掌握磷的单质、氢化物、氧化物及重要卤化物的结构和性质。掌握磷酸及其盐的性质。熟悉亚磷酸和次磷酸的结构和性质。 （3）掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及变化规律。掌握砷、锑、铋化合物氧化还原性的变化规律。熟悉砷、锑、铋硫化物的颜色、生成和溶解性，以及砷、锑的硫代酸盐的有关性质。 （4）运用结构理论和热力学原理解释氮族元素重要化合物某些化学性质的规律性。 （5）了解氮族元素重要化合物的重要应用，特别是常温常压氮气高效电化学合成氨的研究进展。 （6）了解氮族元素的生物效应和应用。 （1）一氧化氮为什么被称为明星分子？ （2）2011年Science报道了利用X射线发射光谱证明了固氮酶铁钼辅因子的中心碳位置[1]。你认为它的意义是什么？ （3）氮气和氢气直接合成氨的哈伯-博施（Haber-Bosch）反应[2]解决了激增的人口与粮食供求之间日益凸显的矛盾。然而，常温常压条件下的固氮问题一直在挑战人类的智慧，科学家一直在努力寻求建立温和条件下合成氨的新体系。近年来兴起的电催化氮气还原合成氨研究进 行得如火如荼，引起了广大科研人员的重视[3]。就你的了解，该研究的进展如何？有无可能做到工业化？其核心技术是什么？ （4）自2004年石墨烯成功制备以来[4]，二维结构单质烯材料的制备层出不穷，其特性新奇，在电子器件与光电纳米器件领域被广泛应用。谈谈非金属同素异形体与先进功能材料的关系，它们能否成为新的材料宝库？ 第1章氮族元素单质 1.1　氮族元素的通性 1.1.1　氮族元素在自然界的存在 氮族元素是指元素周期表中第15列（ⅤA族）的元素，包括氮（N）、磷（P）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）、镆（Mc），其中氮和磷为典型的非金属元素，砷和锑为类金属（metalloid），其氧化物表现为两性。砷和锑外观类似金属，但只是弱的电导体，在化学特性上比较像弱的非金属，可以与金属形成合金。大部分类金属的物理特性及化学特性介于金属和非金属之间。铋和镆则为贫金属（poor metal）。由此可见，氮族元素的性质递变规律表现出从典型的非金属到典型金属的过渡。115号元素镆是人造元素，具有极强的放射性。在标准状况下，除氮单质为气体外，其他元素的单质均为固体，镆也被推测为固体[1]。2004年2月2日，由俄罗斯杜布纳联合核子研究所和美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室联合组成的科学团队用加速到1/10光速的钙离子（20号元素）轰击镅元素（95号元素）成功合成了镆[2]： （1-1） 氮气是一种无色无味的双原子气体，在大气中的体积分数约为78%，是大气中*稳定的气体之一。氮在地壳中的质量分数为0.0046%，氮元素也存在于生物体的氨基酸、蛋白质和核酸中。人体中氮元素的质量约占3%，仅次于氧、碳和氢元素。氮循环是指氮元素从空气进入生物圈中再返回大气的转移过程（图1-1）。氮元素在自然界中存在的稳定同位素有14N和15N，其中14N的丰度为99.625%。 磷在生物圈内的分布很广泛（图1-2），磷不以单质存在，通常以磷酸盐形式存在于自然界中，尤其是磷灰石。磷在地壳中的含量较丰富，列前4位（质量分数为0.09%），在海水中浓度属第二类。磷存在于动植物组织中，是原生质的基本成分。磷也是人体含量较多的元素之一，排列为第六位，约占人体体重的1%，体内85.7%的磷集中于骨骼和牙齿，其余分散在全身各组织及体液中，其中一半存在于肌肉组织中。磷作为人体细胞DNA和RNA的重要组成元素，参与生命活动中非常重要的代谢过程，是机体中一种很重要的元素。目前已知的生命形式都需要磷[3-4]。 砷广泛存在于自然界，如火山喷发和含砷的矿石。砷分布在多种矿物中，在地壳中的质量分数为；通常与硫和其他金属元素共存，主要以硫化物矿的形式在自然界中存在，有雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3）、砷黄铁矿（FeAsS）、硫砷黄铁矿（FeAsS2）等。另外，也有发现少量的天然砷晶体[5]。砷在自然界中只有一种稳定同位素75As[6]。 锑在地壳中的质量分数为，主要以单质或辉锑矿（主要成分为Sb2S3）、方锑矿（Sb2O3）、锑华（Sb2O3）和锑赭石（Sb2O4）的形式存在，尽管其含量并不丰富，但依然在超过100种矿物中存在[7]。我国锑蕴藏量占世界**位，是锑的主要供应国。锑的稳定同位素有121Sb和123Sb。 在自然界中有少数游离铋金属存在，但主要以化合态存在于矿石中：铋华（Bi2O3）、辉铋矿（Bi2S3）、硒辉铋矿（BiSe3S3）等。铋在地壳中的含量不高，为，丰度排第69位。天然铋矿的产地主要有澳大利亚、玻利维亚和我国。铋的稳定同位素只有209Bi。 至今约有100个镆原子被侦测到，而所有镆原子的质量数介于287～290。 1.1.2　氮族元素的成键特征 氮族元素基态原子的价层电子组态为ns2np3，即都有5个价电子，使得*高氧化态可以达到+Ⅴ。其中由于N价层没有d轨道，价层电子不能向d轨道跃迁，不能形成5个共价键；且N电负性大，原子半径小，电荷密度高，因此其性质和本族其他元素相比大有不同： （1）氮仅能从电正性高的元素中夺取电子，形成离子型氮化物，如Li3N和Na3N。 （2）氮易形成强的（p-p）π多重键。 （3）氮的化合物比本族其他元素的化合物多，*多形成4个共价键，即配位数不超过4。 （4）与氧、氟相似，氮也有形成氢键的倾向。形成氢键时，氮既可作为质子的给予体，如N—H X（X=F、O等），又可作为质子接受体，如H3N H—X。 （5）氮与其他原子或基团键合时共享电子以满足八隅律是其*大特性（表1-1）。 值得注意的是，在少数化合物中，氮原子并不具备八隅体的构型，典型的实例有NO、NO2及（O3S）2NO2等。它们都有一个未成对电子，是顺磁性物质。这些化合物的结构通常可用分子轨道理论描述。 氮族元素自上而下+3氧化态物质稳定性增加，而+5氧化态物质稳定性降低。这是因为自上而下过渡到Bi时，Bi原子半径较大，成键时电子云重叠程度较小；Bi原子的4f和5d轨道对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又具有较强的钻穿效应，所以6s电子能量显著降低，6s电子成为“惰性电子对”（inert electron pair）而不易参与成键，导致Bi常显+3价。这种自上而下低氧化态比高氧化态物质稳定的现象称为惰性电子对效应（inert electron pair effect）。因此，+5价铋在酸性条件下氧化性很强，不稳定。总体来讲，As、Sb、Bi的M（Ⅲ）基本以共价方式成键，其中M原子通常以不等性sp3杂化轨道形成三个σ键并保留ns2孤对电子，使得在气态中存在的MX3单分子合乎逻辑地呈三角锥形。As、Sb、Bi形成共价键的能力不如N和P，并按As＞Sb＞Bi依次减弱。应当指出，在配合物中M（Ⅲ）既可作为电子对的给予体，也可作为电子对的接受体进一步形成配位键。 除N原子的配位数不超过4外，其他原子的*高配位数可达到6，如在固体PCl5中存在[8]，P的杂化方式为sp3d2。 氮族中只有电负性较大的非金属元素N和P与活泼金属作用可以形成极少数?3价的离子型固态化合物，如Li3N、Mg3N2、Na3P及Ca3P2等。金属元素Sb和Bi则形成的是+3价离子型固态化合物，如Sb2（SO4）3、BiF3及Bi（NO3）3 5H2O等。需要注意的是，氮族元素无论是-3价还是+3价离子型固态化合物，遇水都会发生强烈水解。