核电站装备金属材料开发与使用导论(下册)

第2篇　核电站装备材料使用与效能的技术基础 “性能-老化-安全-寿命”是材料使用与效能的学科体系，是材料开发与使用的双四要素元综合一体化学科体系的后半部，与前半部材料研究与开发的技术基础相协相助而不可分离。本篇在研讨材料的“性能-老化-安全-寿命”环链时特别注重它们之间的关联，以推进现有材料对装备安全可靠运转的保障。影响安全和寿命的因素在于装备和材料的老化及随机缺陷，而随机缺陷的迸发则大多源于老化。对于工程界，切实可采用的便是对装备和材料的老化及随机缺陷的监控与评估，以及对材料安全可靠经济实用的改进。因此，本篇所论述的就是在材料使用的“性能-老化-安全-寿命”学科体系的技术路线中对现有材料的使用实践小结。这是当今工程界更为适用的基础经验，也是工程界*为关心的材料研究与开发和材料合理高效经济实用的终极目的——装备的安全可靠运转。这些基础经验已经历过数十年使用的考验和实践经验的积累，如对老化机制的认识，老化缓解的技术、监控和评估，以及管理的方法、概率理念的运用、纵深防御等。 本篇内容包含第6章～第9章金属材料的“性能-老化-安全-寿命”四元环链体系。与材料研究与开发的“成分-加工-组织-性能”学科体系相似，材料使用与效能的“性能-老化-安全-寿命”学科体系应理解为这个四元环链的四要素元是相互联结而不可分割的统一体，是综合化的统一体。 在材料使用与效能学科体系的“性能-老化-安全-寿命”四要素元中，*为关键的要素元便是老化元，它前期和中期激发随机缺陷迸发，后期则促成自身损毁。安全为老化的前提，性能以补偿老化。老化则决定了寿命，以完成材料的使用和效能。只要人们掌控好老化并使之缓解，便可较为容易地掌控材料的使用与效能。对这四要素元的解读将主要集中在老化元，以老化为统领，以实时监控为保障，将装备运行的安全可靠和寿命的管理统一起来。 第6章　材料使用中的环境腐蚀老化 核电站装备总是承受力的作用并在环境介质中完成某种功能而服役，环境介质可以是自然的，如空气、河水、海水、湿热丛林、高寒冰川等；环境介质也可以是人为的，如某种气体，酸或碱或盐的溶液，或高温、低温、辐射等。如此，核电站装备便不可避免地要在力作用下的运动中和环境介质相接触，这就不可避免地使制造装备的金属材料与环境介质发生化学的或电化学及物理的相互作用。金属材料与环境介质所发生的化学或电化学相互作用，削弱了金属材料的服役可靠性与安全性以及服役寿命，这就是金属材料的环境化学或电化学老化-腐蚀。如果某种设计使得材料在服役寿命期内对这种自然演化和人工作业所导致的性能劣化是许可的，这种设计便是成功的；反之则是失败的。 本章研讨的重点是核电站装备服役中发生的腐蚀，这种腐蚀包括电化学腐蚀和化学腐蚀。 6.1　电化学腐蚀损伤老化 核电站在用核裂变反应的能量转化发电的过程中，热能*引人关注，通常使用冷却液来吸收和转化这些热能。因此，核电站装备用金属材料广泛地与这些冷却液接触，遭受电化学浸蚀。不锈钢具有良好的抗电化学浸蚀的能力，这就是核电站装备大量使用不锈钢的根源所在。 金属以表面和环境介质相接触，在环境介质与金属材料相接触的表面形成微电池而发生电化学反应，电化学反应造成金属表面原子被转移到环境溶液中，破坏了金属表面结构，也就使金属受到电化学腐蚀损伤。 电化学腐蚀依据其驱动力特性的不同可分为组分腐蚀、浓差腐蚀、应力腐蚀等多种。依据其腐蚀形态的不同可分为均匀腐蚀、点腐蚀（点蚀）、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等多种。 6.1.1　组分腐蚀的损伤老化 组分指的是物质的组成。在两个相互联结的不同金属或合金之间，或同一金属合金中的不同相之间，或同一金属相中的不同元素浓度之间，甚或同一金属相中的不同应力区域和不同变形量区域之间，都可以建立这种组分电池（电偶），电极电位（电化序）较低者便是阳极，遭受电化学腐蚀。 1.电偶腐蚀 不同金属合金复合制件之间的腐蚀即电偶腐蚀，如岭澳核电站循环水系统测温套管在海水介质中发生的不锈钢套管和钛板座焊接处所见到的钛板座电偶腐蚀；再如，核电站装备凝汽器中与铜基材料相连接的管板低碳钢在海水介质中的腐蚀，其腐蚀速率甚为可观，且与铜管面积成正比。还有同一金属合金中尺寸微小的多相合金中不同组织或不同相之间形成的微观组分腐蚀，核电站装备中奥氏体不锈钢发生的晶间腐蚀即是一例。 有时候即使两种不同的金属没有直接接触，但在意识不到的情况下仍然有可能发生电偶腐蚀。例如，在核电站装备循环冷却系统中的铜零件，由于腐蚀可能产生的铜离子可以通过水流扩散而在碳钢设备表面上产生疏松沉淀，沉淀的铜粒子层与碳钢之间便形成了微电偶腐蚀电池，结果引起碳钢设备发生严重的局部腐蚀（如腐蚀穿孔）。这种现象归因于间接的电偶腐蚀，属于特殊条件下的电偶腐蚀。在实际工程设计中，应对该类问题加以关注。 2.脱溶腐蚀 核动力工程的热交换器上可能发生脱溶腐蚀，例如，在快中子反应堆中，其一回路携热介质多用液态金属Na。液态金属Na将核反应生成的热吸收，传送至热交换器，通过热交换器将热释放给二回路携热介质。绝大多数金属元素之间在液态下会相互融合而形成液溶体，因此管道等金属材料在高温下被流过的液态金属Na浸蚀，而发生合金元素自管道等金属材料中脱溶并转移和溶解至液态金属Na中，此管道等金属材料便受到脱溶腐蚀。 脱溶腐蚀的驱动力是在给定温度下，存在于固态金属合金材料中的金属元素（如不锈钢中的Fe、Cr、Ni、Mo等）溶入液态携热金属（如液态金属Na等）中，形成液溶体而达到*大液溶度的趋势。在液态携热金属中的*大液溶度较小，且随温度降低*大液溶度又急剧减小的元素，从固态合金中转入液态携热金属中的趋势便越大，也就是该元素脱溶腐蚀的驱动力越大。 脱溶腐蚀常见的有下列几种：元素固→液转移可形成液溶体或化合物或发生晶间腐蚀。发生这些脱溶腐蚀的条件是在管道金属（固）和携热金属（液）组成的固-液体系中存在温度梯度或浓度梯度。 图6.1是一种特殊的脱溶现象（Guy and Hren， 1981），这就是黄铜水管中的脱Zn现象，图中的黄铜管大约已将Zn脱去管壁厚度的一半。单相黄铜是Cu和Zn的固溶物，但水管中却发生电化学腐蚀而使Zn原子脱出溶入水中，剩留的Cu则成为强度甚低的海绵状，这种脱Zn现象常常发生在Zn含量大于15%的单相黄铜中。 脱溶腐蚀*严重的情况发生在快中子反应堆中的热交换器上，在这里既有温度梯度，又有浓度梯度。在热交换器的热区，固态管道金属与液态携热金属由于浓度梯度而发生元素固→液转移并达到接近*大液溶度的平衡；当该液体流至冷区时，温度降低使*大液溶度减小，转移的元素又发生反方向的液→固沉淀，沉淀在冷区的管壁上。于是，在这个热回路中，热交换器中热区的管道金属不断地发生固→液转移而被脱溶腐蚀，冷区的管道金属不断地发生液→固沉淀而被堵塞。 如果元素在携热金属中的液溶极限量较大，且液溶极限量随温度降低而无明显减少，热区的固态管道金属仍受到脱溶腐蚀，只是在冷区的管道上不发生沉淀导致的堵塞。因此，延长热交换器寿命就成为人们关注的焦点。当今*被看好的技术就是在管道壁表面覆盖保护膜，以及向液态携热金属中添加缓蚀剂。 3.晶间腐蚀 1）概要 晶间腐蚀是微观的，有晶界氧化和晶间电化学腐蚀两种类型。在核电站，不锈钢晶间电化学腐蚀的危害极大，它发生在电解质溶液、过热水蒸气、高温水、熔融金属等腐蚀液环境中，使装备在宏观上没有明显变化，不易觉察，却使金属的微观晶界强度丧失而造成灾难。晶间腐蚀脆也是危害其他金属材料的重要问题，如镍合金、铝合金、镁合金、铜合金、锌合金的老化等。 晶间电化学腐蚀还可分为应力晶间腐蚀与组分晶间腐蚀，应给予界定。使单相合金晶界遭受晶间腐蚀的同时若有晶界应力参与即为应力晶间腐蚀。常用的金属合金总是多晶体，多晶体晶界处的无序结构使金属合金原子的能量高于晶粒内部的原子，这也会形成电化学电池而使晶界成为阳极被腐蚀——晶间腐蚀，整个合金只是单相的也是如此，这就是微观应力腐蚀。晶界结构强烈地影响晶间腐蚀的程度，大角小面化晶界由于其晶界能高而*易受到腐蚀，大角重合位置点阵晶界的晶界能较低而较少受腐蚀，共格晶界的晶界能低而受腐蚀*少，特别是孪晶界和亚晶界*少受腐蚀。不仅如此，由于晶体点阵密排位向的不同，即使是亚晶界，其腐蚀程度也受晶体位向的影响。微观应力腐蚀的典型例子还有黄铜的季裂（晶间腐蚀），当环境潮湿和含有微量氨时尤其显著。潮湿环境中锌合金的老化现象、与含有NaOH水溶液接触的钢中发生的碱脆等也是如此。 组分晶间腐蚀多发生在奥氏体不锈钢中，是因为晶界处在400～850℃时析出有高铬含量的碳化物等，使晶界处固溶体基体中固溶的铬含量减少，电位降低，构成微电池的阳极，而碳化物以及高铬含量的固溶体基体构成微电池的阴极，致使晶界处的低Cr固溶体基体遭受电化学腐蚀。晶界若受平衡集聚杂质原子的污染，其受腐蚀程度将会显著恶化，这也是微观组分腐蚀。含Ti、Nb的奥氏体不锈钢就是用比Cr更有活性的Ti、Nb先与C结合成碳化物，从而避免了基体中固溶铬含量减少，改善了晶间腐蚀倾向。或者使钢精炼到碳含量小于等于0.03%的超低碳状态，并使钢纯净化，也可明显改善晶间腐蚀倾向。 各类不锈钢都可能出现晶间腐蚀。高铬含量和超低碳含量有利于改善耐晶间腐蚀性能。铁素体不锈钢抗晶间腐蚀性能优于奥氏体不锈钢，这是由于Cr在铁素体中的扩散显著快于在奥氏体中的扩散，当碳化物在铁素体晶界析出使晶界区的贫Cr能因铁素体中高Cr区的扩散而有所补偿。A-F双相不锈钢的抗晶间腐蚀性能好于铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢。马氏体不锈钢的耐晶间腐蚀能力是*差的。当然，超级不锈钢的耐晶间腐蚀能力*为优异。 2）奥氏体不锈钢的晶间腐蚀 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀有两种类型，一类是晶界溶解型晶间腐蚀，奥氏体不锈钢经高温固溶热处理时钢中的一些杂质元素P（>0.01%）、Sb、Sn，以及合金元素Si及B（>0.0008%）、Se等元素固溶并向晶界区域的富集（可以是平衡集聚，也可以是非平衡偏聚），在强氧化性介质（如浓硝酸）中它们被选择性溶解而造成晶间腐蚀。而经中温敏化热处理时由于P和C形成碳化物使P被禁锢，或由于C优先向晶界集聚而限制了P的晶界集聚，反而使敏化处理后在强氧化性介质中不易发生晶界的溶解（晶间腐蚀）。这种晶界溶解型晶间腐蚀的深度较浅且宽度较宽。 另一类是晶界电偶型晶间腐蚀，奥氏体不锈钢经中温敏化热处理时高铬碳化物在奥氏体晶界析出，致使晶界带奥氏体基体中的铬含量贫乏，在氧化性或弱氧化性介质中形成电偶使晶界被腐蚀，并以缝隙腐蚀的自催化沿晶界向纵深发展，摧毁相当深度的晶界结合而使不锈钢在承力时沿晶界破裂。晶间腐蚀是奥氏体不锈钢一种*危险的破坏形式。18-8钢的晶间腐蚀倾向在焊接接头上表现得特别突出，可以分别产生在焊接接头的热影响区、焊缝或熔合线上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀线腐蚀。刀线腐蚀发生在含Ti、Nb等固碳的铁素体不锈钢或者奥氏体不锈钢焊缝区紧邻熔合线的基体侧。