挥发性环境污染暴露与健康效应

第1章绪论 环境污染问题日益严峻，而大气污染问题更是威胁着生态环境健康和公共健康。其中挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是大气环境中*重要和常见的污染物之一。VOCs是在常温下蒸发速率大、易挥发的一类有机化合物。VOCs作为气体从某些固体或液体中排放，从而广泛存在于室内和室外的大气环境中，短期和长期暴露于VOCs均会对人体健康产生不利影响，特别是可能会导致哮喘等疾病患者的症状恶化，增加幼儿、老年人和对化学品高度敏感的易感人群的患病率。因此，本章将从挥发性有机物的定义、污染状况、来源、暴露与健康效应等多个方面进行简要介绍。 1.1挥发性有机物的定义 目前，国际上对于挥发性有机物（VOCs）并无严格统一、公认的定义。根据世界卫生组织（WHO）的定义，总挥发性有机物（TVOCs）为熔点低于室温而沸点在50～260℃的各种有机化合物。美国环境保护局（USEPA）认为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参与大气光化学反应的含碳化合物称之为VOCs。欧盟（EU）则认为除CH4外，能和NOx发生光化学反应的任何天然源和人为源排放的有机化合物均为VOCs。而我国则认为，VOCs是常温下饱和蒸气压＞70Pa、常压下沸点＜260℃的有机化合物，或在20℃且蒸气压≥10Pa并具有相应挥发性的全部有机化合物[1]。 1.2挥发性有机物的污染状况 VOCs广泛存在于室内和室外的大气环境中。许多种类的VOCs在室内的浓度很高，甚至始终高于室外[2]。对上海市居民住宅室内环境中VOCs的污染情况研究发现，TVOCs的平均浓度和超标率分别为0.51mg/m3和24.2%，而其中甲醛的平均浓度为0.09mg/m3，超标率为25.8%。TVOCs的浓度变化与季节变化的相关性不高，而甲醛浓度的变化与季节交替有关，随着温度的上升甲醛的浓度会升高。TVOCs的浓度由高到低依次为：娱乐室＞厨卫＞衣帽间＞客厅＞卧室、书房，但不同功能区之间甲醛的浓度无显著差异[3]。安太成等选取了三种经典的中式烹饪风格（蒸、炸、烤）对中式厨房VOCs污染的贡献进行研究，发现烧烤厨房空气中苯的浓度（（129.8±163.2）μg/m3）超过中国室内空气质量标准的指导值（0.11mg/m3），且显著高于蒸煮厨房（（52.24±55.38）μg/m3）和煎炸厨房（（71.58±79.39）μg/m3）的相应值。油炸厨房空气中甲苯的浓度（（222.6±122.2）μg/m3）高于烧烤厨房（（122.1±107.0）μg/m3）（无显著性差异），但显著高于蒸煮厨房（（87.58±87.42）μg/m3）[4]。Cankaya等对土耳其的4个微环境（餐馆、影印中心、干洗店和汽车油漆店）VOCs的检测发现，汽车油漆店释放的VOCs*多（冬天14066μg/m3，夏天3441μg/m3），致癌风险约为汽车油漆店可接受限度的310倍。而餐馆、影印中心、干洗店所释放的TVOCs较低，均在43～167μg/m3之间[5]。Cacho等综述了全球范围内办公室内VOCs的污染状况，发现亚洲国家室内VOCs浓度稍高（*高达到1600μg/m3），而欧洲和北美等的办公室内VOCs浓度在0.1～1000μg/m3之间，且大多数情况下平均浓度＜100μg/m3。但整体而言，办公室内主要的VOCs污染物均包括芳香族化合物如苯系物（BTEX），直链和环烷烃（己烷、壬烷、甲基环己烷），萜烯（α-蒎烯、柠檬烯），羰基化合物（甲醛、乙醛）等[6]。 工农业行业排放、溶剂蒸发排放、生物质燃烧排放以及机动车辆等燃油交通工具的尾气排放等均会释放VOCs而造成大气环境的污染。安太成等对油漆生产的整个工艺所释放的VOCs污染特征进行分析发现，主要由乙酸乙酯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙基甲苯和三甲苯等VOCs组成，其中乙苯和二甲苯的含量*高；在油漆生产的各个生产工艺流程中TVOCs浓度大小顺序为：研磨分散（（432.47±53.40）mg/m3）＞预分散（（321.99±59.48）mg/m3）＞调漆（（242.14±71.03）mg/m3）＞过滤包装（（69.19±22.42）mg/m3）[7]。 电子垃圾拆解活动目前在我国某些沿海地区开展较多，在电子垃圾拆解过程中可释放一系列的污染物，从而污染区域环境并危害拆解工人和周边居民的身体健康。对电子垃圾拆解过程中排放的VOCs的特征分析发现，所释放的VOCs主要包括芳香烃类、脂肪烃类、卤代烃类和含氮含氧类VOCs。随着电子垃圾拆解工艺温度的升高，芳香烃类VOCs、卤代烃类VOCs及含氮含氧类VOCs含量会显著升高，而脂肪烃类VOCs含量只是略微上升，并且其中芳香烃类VOCs始终是*主要的一类VOCs。其中VOCs污染*严重的车间是旋转灰化炉拆解工艺车间，TVOCs浓度在（3307.10±15.96）～（32507.26±1363.18）mg/m3之间。车间内的四类VOCs含量顺序为：芳香烃＞含氮含氧类＞卤代烃类＞脂肪烃类[8]。塑料回收再生是另外一种比较典型的工业活动。不同塑料再生所排放VOCs的特征也是不同的，研究发现7种热塑性材料在回收再生过程中会释放出21种烷烃，17种芳香烃，11种含氯和氮VOCs，10种含氧VOCs和9种烯烃。TVOCs浓度介于1.0×103～1.1×103mg/m3之间，其中苯乙烯（（6.3±2.1）×102mg/m3）和乙苯（（1.5±0.5）×102mg/m3）的浓度*高[9]。在此基础上，进一步选择我国华南某典型电子垃圾拆解区，通过网格化采样法设置81个采样点，分别在2015年春、夏、秋、冬四季，2016～2018年秋季采集空气中的VOCs，发现整个区域浓度*高的几类物质分别为异戊烷、正戊烷、BTEX、1，2-二氯乙烷、氟氯烃（一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷）和1，2-二氯丙烷。同时发现在每个功能区所有分析的VOCs在冬季或秋季浓度较高。通过时空分析发现1，2-二氯乙烷、BTEX及1，2-二氯丙烷是电子垃圾拆解园区的热点污染物，表明这些VOCs可能是电子垃圾拆解时所释放的特征VOCs[10]。 生物质燃烧和机动车辆等燃油也会排放一定的VOCs，从而会影响局部区域的大气环境质量。如采用在线监测（PTR-TOF-MS）分析方法，发现城市高速路旁和车辆检测站的TVOCs分别为170ppb和220ppb，其中含氧类VOCs分别占TVOCs的76.3%和72.0%，且其中甲醇为主要的含氧类VOCs。O3形成潜势的分析发现：VOCs对O3形成潜势的平均贡献分别为850μg/m3和730μg/m3，其中含氧类VOCs是O3形成潜势的主要贡献者[11]。同时利用PTR-TOF-MS对广州某工业园的VOCs排放进行在线监测，发现广州某工业园（工业源）、山东德州平原（农村源，生物质燃烧）和广州大学城（城市背景源）的TVOCs浓度分别为352.5ppb、75.1ppb和129.2ppb，工业源的TVOCs浓度要显著高于城市背景源和农村源。工业园含氮VOCs比例*高（43.3%），其次为含氧VOCs。而在广州大学城和山东德州平原观测点中含氧VOCs（60.2%和64.1%）则是所占比例*高的[12]。 除了工业生产直接能够释放VOCs外，生产工艺过程中产生的工业废水也会释放大量的VOCs。如纺织印染行业产生的废水会释放出50种VOCs，TVOCs浓度在1.26～2.79mg/m3之间，其中占比*大的是含氮和含氧类VOCs，达到85.1%[13]。 焦化废水也可以释放17种VOCs，主要的VOCs为苯、甲苯和二甲苯。TVOCs浓度从原水储罐（（857.86±131.30）μg/m3）到污水储罐（（28.56±3.96）μg/m3）逐渐降低。TVOCs的释放速率为1773.42g/d，年排放量为0.65t/a[14]。 市政系统包括市政污水处理厂和市政垃圾处理过程中也会释放VOCs。如在台湾的2个污水处理厂中检测到71种VOCs，平均TVOCs浓度为（1173.51±187.69）μg/m3，且发现冬季是夏季的3～5倍，主要的污染物是含氯、芳香类和烷烃类VOCs[15]。美国的污水管网系统中释放VOCs的也有报道，发现包括丙酮（11～75.5μg/m3）、氯仿（15～117μg/m3）、氯甲烷（1.6～5.6μg/m3）、二氯二氟甲烷（2.5～4.5μg/m3）、1，4-二氯苯（2.5～57μg/m3）、乙醇（7.5～329μg/m3）、二氯甲烷（0.6～3.2μg/m3）、戊烷（4.7～43.9μg/m3）、丙烷（1.0～2.7μg/m3）、四氯乙烷（2410～88μg/m3），三氯乙烯（0.23～4.4μg/m3）、甲苯（5.3～43μg/m3）和总二甲苯（0.48～4μg/m3）等VOCs[16]。 另外，由于生活垃圾含有大量的淀粉、脂肪、蛋白质等，在其腐烂时会释放大量的VOCs，特别是恶臭VOCs。如我们在实验室开展三类食物（混合蔬菜、混合水果和混合肉类）腐烂过程中释放VOCs的研究，发现它们腐烂时VOCs平均排放通量分别为191.1μg/（kg h）、232.8μg/（kg h）和373.5μg/（kg h），其中混合水果释放的含氧VOCs（占TVOCs的57.6%）*高，主要包括2-丁酮和乙酸乙酯；而混合肉类和混合蔬菜释放的恶臭含硫VOCs*多，分别占TVOCs的54.9%和58.6%，主要包括二甲基硫醚和二甲基二硫醚[17]。垃圾压缩过程中也会产生大量的VOCs，研究发现垃圾压缩机工作过程中释放的乙酸乙酯和芳香烃类物质含量较多，分别达到306.03μg/m3和204.23μg/m3；而其他的物质含量较少。垃圾压缩机不工作的过程释放的VOCs同样以芳香烃类和乙酸乙酯为主，但是浓度较低[18]。同样，垃圾填埋场由于垃圾的腐烂会释放出高浓度的VOCs。Fang等分析发现，垃圾填埋场的恶臭气味主要是厌氧条件下所排放的芳烃（甲苯、二甲苯、苯乙烯），含氧VOCs（甲醇、丙酮、正丁醛），萜类化合物（α-派烯），NH3和含硫VOCs（甲硫醇、二甲基硫醚）[19]。为了发现垃圾填埋场恶臭污染物排放的季节性变化规律，Lu等在中国某大型垃圾填埋场开展了为期两年的研究，并通过评估气味浓度、气味强度的贡献和所有样品中存在的每种化合物的频率，确定了H2S、α-派烯、乙醇、柠檬烯、甲硫醇、二甲基硫醚、二乙基硫化物和二甲基二硫醚作为我国城市垃圾填埋场气味化合物的指标[20]。垃圾发酵产生的渗滤液也会释放大量VOCs，研究发现某垃圾填埋场的渗滤液排放的VOCs达60种，TVOCs浓度为3.54～26.42ppm，其中芳烃类含量*高，尤其是苯和甲苯，占TVOCs的77.7%；同时也会产生恶臭含硫VOCs，主要为二硫化碳（CS2）和二甲基三硫醚[21]。但由于这些含硫VOCs的嗅阈值极低，在低浓度下就有强烈的刺激性臭味，因此是我国城镇居民投诉*多的环境问题之一。 1.3挥发性有机物的来源 1.3.1室内VOCs的来源 室内VOCs的来源，包括建筑材料（油漆、清漆、填缝料、黏合剂、木材防腐剂，地毯、乙烯基地板，复合木制品，室内装潢和泡沫等）、家具、家用电器、家庭和个人护理产品（空气清新剂、杀虫剂、防蛀剂、清洁剂、消毒剂、化妆品）、人类活动（呼吸、吸烟，干洗、复印机、打印机、校正液，烹饪，柴燃烧、煤燃烧，天然气或煤气燃烧等）的排放等。 建筑材料所释放的VOCs对室内空气的污染比较大，其中木质材料和涂料通常用于室内家具和大型表面，如墙壁、地板和天花板。木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，但也含有其他几种有机和无机化合物。这些化合物的组成和含量因树种和生长地点而异，此外树种内部和单个树种内部的差异可能很大[22]。虽然大部分VOCs是在木材的干燥过程中释放的，但也有一部分是作为建筑材料后持续释放的。由于软木通常富含提取物，因此可以释放大量的VOCs，主要是萜烯和醛类；而由于