化工结晶过程原理及应用(第3版)/叶铁林

第二章　过饱和溶液 第二章 过饱和溶液 化工结晶过程以溶液结晶为主要过程.因此过饱和溶液作为本书讲述的重点.单章讲述.其他结晶过程分别列入有关章节. 过饱和溶液的制备方法有几种.各种制备方法原则上可按不同参数来分类.但是.选择分类系统实质上并没有决定性意义.　　 造成过饱和的方法可分为等温法和多温法.属于等温法的是与溶剂脱除、盐析或化学相互作用有关的方法. 溶液转到过饱和状态的*简单的方法是蒸发脱除溶剂.这时.温度自然可以保持不变.制取溶解度系数较低的氯化钠型物质的过饱和溶液.用这种方法是合适的.溶剂的蒸发可采用真空系统进行.这些方法已在某些类型的结晶器中采用. 由于盐析作用而生成的过饱和溶液.与结晶物质的溶解度在某一种进入系统的其他化合物的作用下发生的变化有关.它也可能是一种可与该溶剂混合的液体.例如.加入水溶液中的乙醇往往引起溶解盐的结晶.这是由于盐在混合溶剂中的溶解度很低所致.作为盐析剂也可以使用溶解时把一部分溶剂吸引到自己方面来的其他物质.例如.对于硫酸铵氧钛来说.硫酸铵的硫酸溶液就是这种盐析剂. 不论利用何种化学反应来获得过饱和度.都要使两种或几种比较容易溶解的化合物经过相互作用后生成一种不易溶解的化合物.原始物料的浓度是这样选择的:即液相中结晶化合物的含量应大于平衡含量.溶液对它来说成为过饱和溶液.曾经用这样的方法制备了许多不易溶解的化合物(例如硫酸钡、硫酸锶和硫酸钙)的过饱和溶液. 这种方法有如下特点:在大多数情况下.结晶不是从两组分溶液中.而是在其他物质的 化工结晶过程原理及应用 溶液中进行的.比如说.如果硫酸钡是由于氯化钡与硫酸钠溶液的相互作用制备的.则除了结晶盐之外.溶液中还有氯化钠.这种情况的出现:一方面导致所制得的化合物掺有杂质.另一方面在某种程度上影响到化合物的溶解度.因此.在计算溶液的过饱和度时.必须考虑到这种情况对欲分离的化合物的平衡浓度的影响. 制备饱和溶液的多温法.是基于物质的溶解度与温度的关系.溶液的冷却逐渐地导致溶液中的物质含量超过平衡含量(溶解度).因而形成过饱和. 用多温法形成过饱和.通常用于具有较高的溶解度温度系数的化合物.多温法的各种不同方案实质上是彼此接近的.其区别通常仅在于冷却程序.冷却速度决定着过饱和形成速度: 式中　..Ｓ—— 过饱和形成速度...Ｓ＝ｋ１( －Ｔ..)(２－１)　ｋ１ ＝ｄｃｅｑ /ｄＴ. ..Ｔ＝ｄＴ/ｄｔ. 无论是用多温法.还是用等温法.过饱和形成的速度都是对结晶有相当大影响的重要参数.这个参数决定着开始成核的液相初始浓度.这种初始浓度.或者也就是初始过饱和度.影响到成核速率以及整个相形成的动力学. 过饱和溶液和过冷熔体.任何时候都可能处在没有明显变化的不平衡状态下.这时溶液中不会出现新相.至少从表面上看.系统是均一的.处于介稳态.系统处于这种状态的时间.取决于溶液或熔体的稳定性. 不同物质形成稳定的过饱和溶液(或过冷熔体)的能力.首先取决于其化学组成.一般地说.分子质量较大、组成复杂的化合物趋向于生成稳定的过饱和溶液.固态下含有结晶水的物质的稳定过饱和溶液容易生成.如硝酸铜、硝酸锶、硝酸铁、硫代硫酸钠、醋酸钠等.但是.物质的结构并不决定过饱和溶液的稳定性.例如.能生成氯化铜结晶水合物的过饱和溶液.就不如硝酸钾过饱和溶液稳定.因此.只能说一般的趋势是分子组成越复杂.越容易生成更稳定的过饱和溶液. 溶解度较低的物质在很大程度上趋向于生成稳定的过饱和溶液.碳酸钙、硫酸钙及其他类似物质的介稳溶液.可放置很长时间而没有明显变化. 在介稳状态下.系统的稳定性可用两个数值来表示:介稳区宽度和在不平衡状态下不发生明显变化的停留时间.介稳区宽度是极限浓度(高于此浓度立即开始自发结晶)与平衡浓度(溶解度)之差.至于介稳时间.除所有其他条件外.取决于介稳区内溶液的过饱和度.过饱和度愈接近于极限.则稳定时间愈短.反之.过饱和度愈接近于划分**和第二介稳区的界限. 第二章　过饱和溶液 则稳定时间愈长.在**介稳区的过饱和度下(见图２－１).自发结晶实际上并不存在.溶液可以永远处于介稳态.当然.这里指的是促进结晶的其他因素(各种不同的场、加晶种、搅拌等)都对溶液不起作用. 介稳区的宽度取决于划分溶液状态的介稳区与不稳区的极限过饱和度的值(见第二节)处于介稳态的时间.实质上就等于诱导期的时间.可用下式进行计算: 式中　＝ｌｇ[Δｃ/(ｍＮ ｋＮ ｃｎＮ)] .ｌｇｔｉｎｄ ＝ｋｉｎｄ －ｎＮｌｇ(ｃ０ /ｃｅｑ )(２－２) ｋｉｎｄｅｑ当ｓ>１时.上述关系式是正确的.它同时能够求出处于介稳态下的时间和介稳区宽度.介稳区宽度由表示诱导期持续时间的值ｔｉｎｄ 来决定.此值接近于零.为此目的.还可以采用其他的关系式. 无论是处于介稳态下的时间.还是介稳区的宽度.都与许多因素有关.由上述所见.时间首先是过饱和度的函数.同时.ｎＮ 愈大.处于介稳态下的时间与过饱和度的关系愈为明显(见图２－１).这种关系对于不同的盐是不同的.当过饱和度很小时(ｓ＝１..２~１..４).硝酸钡和硝酸铯溶液的诱导期接近于零.当ｓ>３时.结晶水合物的诱导期变小.然而.不论在何种情况下.处于介稳态下的时间都随着ｓ的减小而大大延长.以硝酸钡溶液为例.这一点看得特别明显.它的诱导期随着过饱和系数减小到１..２和低于１..２而开始趋近于很大的数值.这里我们所说的恰恰是第二介稳区向**介稳区过渡的界限. 图２－１　不同盐类的诱导期持续时间与溶液过饱和系数的关系 (ａ)２５℃时.１—ＣｓＮＯ３.２—Ｂａ(ＮＯ３)２. (ｂ)０..８℃时.１—ＬｉＮＯ３..３Ｈ２Ｏ和２５℃时.２—Ｎａ２Ｂ４Ｏ７..１０Ｈ２Ｏ 以结晶水合物形式结晶的盐类.其行为也是各种各样的.硝酸锂溶液的介稳态时间.随着过饱和系数的减小而比较平稳地延长.这就是说.在这种情况下.溶液浓度差不接近于**和第二介稳区之间的浓度界限.相反.对四硼酸钠溶液来说.一方面倾向于很长的诱导期.而另一方面又倾向于不太长的诱导期.这说明其介稳区的宽度很小.介稳区内溶液稳定性的数据列于表２－１. 化工结晶过程原理及应用 表２－１　各种盐类溶液的稳定性 盐 Ｔ / ℃ ｋｉｎｄ ｎＮ Δｃ/(ｇ/１００ｍＬＨ２Ｏ) ｃｅｑ/(ｇ/１００ｍＬＨ２Ｏ) Ｂａ(ＮＯ３)２ＣｓＮＯ３Ｎａ２Ｂ４Ｏ７..１０Ｈ２ＯＬｉＮＯ３..３Ｈ２Ｏ ０.. ８ ２５ ４０ ０.. ８ ２５ ４０ ０.. ８ ２５ ４０ ０.. ８ ３..０６３..０３３..２０２..７８３..８０２..２８６..６８１３..６０１８..６８４..８５ １０ １４ ２５ １５ ４０ １６０ ６.. ４ ２４ ４０ ８ ５..１０７..００５..７８４..９５６..１４１..４２２１..１５１７..１４２５..６７４７３..８２ ５..０１０..６１４..１９..７２５..６４７..３２..１６..３１３..３１５９..０ 根据表中数据来判断.介稳区宽度与温度的关系较小.但是ｔｉｎｄ 的值和ｔｉｎｄ ＝ｆ(ｃ０/ ｃｅｑ )的函数则与温度有直接关系.温度愈高.诱导期的持续时间随过饱和度的变化而起的变化愈大.成核过程表观阶数的增大证实了这一点.表中还列举了ｋｉｎｄ 值.根据它与ｎＮ 的比值能够判定**和第二介稳区的总宽度.为了实际的目的.此比值可以根据下面的关系式求得: ｃ０ /ｃｅｑ ＝ １０ｋｉｎｄ /ｎＮ (２－３)　　为了更精确地计算.必须考虑晶核形成的极限时间.不论是介稳区的宽度.还是处于介稳态下的时间.在其他条件相同时都与温度有关.今后在谈到介稳区宽度时.所指的都是**和第二介稳区的总宽度. 从表２－１和图２－１所列举的数据很容易地看出.随着温度的变化.介稳区的宽度不是不变的.对于硝酸铯和硝酸钡溶液.在２５℃下介稳区宽度*大.而对于四硼酸钠则在４０℃下*大. 关系之所以如此复杂是由一系列对溶液性状有影响的值同时变化造成的.实际上.黏度、离子或分子的运动能、成核速率、影响过饱和溶液稳定性的其他因子.都与温度有关.提高黏度可使稳定性提高.黏度随温度的提高而下降.这导致稳定性减低.ｋＮ、ｃｅｑ 和ｎＮ 的值随着温度的提高而增大.也导致同样的结果.但是.溶解度增大就会使极限临界浓度增加.超过这个浓度就进入溶液的不稳态.因此.与介稳区宽度相应的绝对变化.与温度的关系都是较小的. 溶液处于介稳态下的时间与温度的关系比较明显.当过饱和系数相同时.诱导期的持续时间随着Ｔ的提高而缩短.这时.溶液变得不太稳定.例如.当ｓ＝１..３时.在０..８℃、２５℃和４０℃下硝酸钡溶液处于介稳态下的时间分别为９０ｍｉｎ、２３ｍｉｎ和５ｍｉｎ.但是.谈到温度的影响时.必须考虑到在不同温度下相同的过饱和系数是与溶液在介稳区内的不同位置相适应的. 如果比较一下在与介稳区宽度的相同部分相适应的过饱和度下的诱导期.则情况有所不同.例如.对于硝酸钡３０％的介稳区的宽度.在０..８℃、２５℃和４０℃下.其过饱和系数分别为１..３０、１..２０和１..１２.诱导期则分别为９０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ和８２ｍｉｎ.也就是说.随着温度从 第二章　过饱和溶液 ０..８℃提高到４０℃.处于介稳态下的时间只是稍稍缩短. 搅拌过饱和溶液.照例会使其稳定性降低.介稳区的宽度和介稳态的时间也都减小.关于搅拌的影响程度.可根据以下的数据来判断.当过饱和系数ｓ＝１..５和温度为０℃时.在不搅拌的情况下.硝酸钡溶液在７０ｍｉｎ内没有变化.而在剧烈搅拌(≈８００ｒ/ｍｉｎ)的条件下总共只要半分钟就发生变化.　　 在不同条件下.搅拌的影响是不同的.它随着温度的增高和溶液过饱和度的降低而减弱.影响的特征表明.它的机理与扩散加速有关.而扩散作用在结晶动力学中起着极为重要的作用.搅拌的影响还可能是由于液相中固体粒子的浓度增大.问题在于.在实际溶液中经常有一定数量的以不溶物粒子形式存在的固相.当溶液处于平静状态时.粒子沉于结晶器的底部.自然对成核的影响较小.当搅拌器转动时.则粒子进入溶液.在某种程度上可以认为.搅拌器本身和结晶器器壁就是这些粒子的来源. 既然提到不溶性的杂质.就应当指出.这些杂质对过饱和溶液或熔体的稳定性有明显的影响.首先.本身能够结晶的物质的固体粒子影响介稳区的宽度和介稳态的时间.它们可能由于不同的情况而进入系统.例如.由于在制备过饱和溶液时有一部分物质来不及溶解.或者在结晶设备多次使用时它们保存在结晶器内壁不平坦的地方.或者还有其他原因.为了减小对介稳系统的影响.有时要向系统内加入可与结晶物质产生同晶型甚至不同晶型的杂质. 其次.固相影响的机理是多样的.如果这里所指的是所要制取的化合物晶体.则它们的作用就是会激发新晶核的出现并由于自身的成长而加速相转变.同晶杂质的影响几乎与沉析物晶体的影响相似.这里.晶体结构的近似性起作用.*后.不同晶物质的不溶性杂质的作用.可解释为有可能在它们的表面上进行结晶.可以设想.在表面上形成结晶中心的能量比在溶液中要低. 谈到不溶性杂质.应当指出一种极为重要的情况.那就是.这些杂质对过饱和溶液稳定性的影响取决于系统中固相的浓度、杂质粒子的大小以及晶体表面的状态.可见.杂质的性质起着主要作用(如同已经指出过的).换句话说.影响的程度是由必须在每一种个别情况下进行测定的定量特征确定的.必须指出.试图在研究溶液性质时细心地除去任何的不溶性杂质并不是经常能做到的.即使在许多情况下.甚至大大提高固体粒子杂质的含量.也不影响过饱和溶液的稳定性.因此.关于固相杂质的存在会改变结晶常数的意见.不能推广到所有系统.而不考虑系统的特性.换句话说.这种影响实际上一般是不出现的. 可溶性杂质的影响可能是不同的.这些杂质可能促进系统的稳定或者使其稳定性降低.杂质作用的机理.在于改变主要物质的溶解度.因此也改变溶液真正的过饱和度.这是一种*简单的情况.杂质对成核过程的催化作用也是可能的.这也导致溶液稳定性的变化. 为了对过冷熔体或过饱和溶液稳定性变化的各种原因分析做出总结.还应当指出.原因可能还有各种场(超声波、电等)和机械的作用.属于后者的有溶液的振动、在溶液内固体表面的互相碰撞以及其他类似的作用.还必须指出.在不平衡系统稳定化的过程中黏度具有特殊的作用.一般说来.由于新相生成过程的突然中断.黏度的提高会大大增加介稳溶液或熔体的稳定性. １１ 化工结晶过程原理及应用 应当明确地区分介稳系统的两个界限特征.**个特征是过饱和溶液或过冷熔体转向不发生自发成核状态的界限(**极限过饱和度或**介稳界限).这种类型的定义.在文献中*常见到.第二个特征是系统转向不稳态也就是自发结晶(第二极限过饱和度或第二介稳界限)的界限. 正如所见到的.这是两个根本不同的数值.可惜.它们之间不是经常能加以区别的.因而很自然地造成随意解释实验结果的情况.有时还会错误地选用测定方法.实际上.大多数的方法都是求得接近于第二介稳界限的浓度.　　 **极限过饱和度可用下列方法测定.其中的一个方法是求得溶液的某个浓度.如低于此浓度则系统相当长时间地停留在介稳状态下.为此.要制备一组过饱和溶液.并在绝热的条件下求出ｔｉｎｄ ＝ｆ(ｃ０/ ｃｅｑ )的关系.用图表示出这一关系.将曲线外推至ｔｉｎｄ →∞的范围.求出极限过饱和系数. 另一个使用*广泛的方法是沃利梅尔成核速率方程式.按照此法.先用实验方法求得各种不同过饱和度下的成核速率Ｎ.然后绘出ｌｎＮ＝ｆ(ｌｎｓ)的曲线图.并测得Ｎ .. ..＝１ 时的过饱和 .. 度值.在更低的过饱和度下.Ｎ＝０.求出的过饱和度值就是极限值.这里没有时间的因素.因此.假设Ｎ指的是在该过饱和度下*大的成核速率.则求得的实际是**极限过饱和度.在相反的情况下.所指的只是第二极限值. 还有许多其他的方法.这些方法是以利用描述过饱和形成和消失速度的关系为基础的.但是.由于这些方法使用较少.并且未必能被推广应用.所以这里仅做简略介绍. 测定第二极限过饱和度的大多数方法都是以直接测量极限过冷度为基础的.方法之一如下. 为了测定极限过冷度.将实验用的物质预先在其蒸馏水溶液中再结晶出来.然后制备预先滤去不溶性杂质的溶液.将制得的溶液放进经过细心清洗过的试管内.溶液中物质的数量可能不同.使溶液比饱和温度过热１０℃.然后.以每小时６~１２℃的速度慢慢冷却.上述操作都是在恒温槽中进行的.其冷却速度与放置在其中的试管的冷却速度相同.接着.将开始结晶的温度记录下来.计算的饱和温度与**批晶体出现的温度之差.即为所求的极限过冷度.根据极限过冷度.可以计算出极限过饱和度.它相当于结晶温度.在每一组实验中.试管内物质的含量相当于某一给定温度下的溶解度.