包邮低维分子材料与器件

第1章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一个维度处于1～100nm的材料。纳米材料独*的表面效应及尺寸效应使其在电学、光学、磁学、热学以及力学等领域呈现许多新颖的性能。低维分子材料是纳米科学领域中的一个重要分支。自20世纪90年代以来，低维分子材料受到了人们的广泛关注。低维分子材料具备很多独*的优点，如质量轻、柔韧性好、原料来源广、可溶液加工、制备条件温和以及生物相容性好等。与传统薄膜材料相比，高结晶性的低维分子材料具有结构有序、缺陷密度小等优势，是研究材料本征性质的理想载体，在有机电子器件中具有重要的应用价值。 1.1低维分子材料 1.1.1一维有机单晶 在晶体生长过程中，若分子趋向于沿相互作用力（如π-π相互作用或氢键作用）强的方向生长，则*终可以形成一维晶体。一维材料的主要特点是：材料在成核后，沿一个方向的生长是有利的，在其余方向的生长被抑制。一维材料的微观结构主要表现为微米/纳米线（micro-/nanowire）、微米/纳米棒（micro-/nanorod）、微米/纳米带（micro-/nanoribbon）、微米/纳米管（micro-/nanotube）、微米/纳米纤维（micro-/nanofiber）等。 在一维有机材料中，一维有机单晶由于具有低缺陷、无晶界、能反映材料本征性能等优势，受到了科研人员的关注。目前，制备一维有机单晶的方法主要有溶液法和气相法。其中，溶液法主要包括溶剂挥发法、缓慢冷却法、气相扩散法、溶液剪切法、溶液自组装法、溶液外延法、溶液模板法和溶液印刷法等。溶液法具有简单、成本低廉、可实现多种有机半导体的大面积制备等优点，但其不适合难溶有机半导体的处理。此外，有机溶剂的使用会污染环境，也可能会进入晶格形成共晶，影响半导体分子的本征性能。气相法包括物理/化学气相沉积法、掩模板外延沉积法和熔融升华法等。其优点是可以获得更高纯度的有机半导体晶体，不需要有机溶剂，不存在溶剂污染，并且适用于不溶解和溶解性差的有机半导体。其缺点是能量消耗大、成本较高。在本书第3章中，详细介绍了一维有机单晶材料的特性、制备方法及其应用前景。 1.1.2二维有机晶体 二维有机晶体为单分子层或数个分子层的有机分子通过弱相互作用（范德瓦耳斯力、π－π相互作用、氢键、偶极-偶极相互作用等）周期性排列形成的二维薄膜。作为一种新兴的材料，二维有机晶体兼具薄膜和单晶的优点，既具有大面积、易集成的优势，又具备结构上长程有序、缺陷少、无晶界的优势，因此受到了人们越来越多的关注。但是，如何低成本、大面积地制备二维有机晶体仍然是巨大的挑战。目前已经发展起来的制备方法主要包括自组装法、受控组装法、外延法及机械剥离法等。 自组装法是通过相邻的有机分子之间的非共价键相互作用来自发形成稳定的二维有机晶体的方法。该方法主要包括溶液自组装法、空间限域自组装法及层控自组装法。其中，溶液自组装法具有低成本、简单快捷的优势，但是对于所选择的分子结构有着苛刻的要求，只有少数分子可以通过该方法生长。而空间限域自组装法利用水作为液体基底，消除了固态基底咖啡环效应的不利影响，且获得的晶体可以被转移至任意基底。层控自组装法利用丙三醇作为黏性基底，具有大的表面张力与黏性，有机半导体液滴不但铺展好，且不容易流动。并且该方法可以通过改变丙三醇与水的比例等条件来制备层数可控的二维有机晶体。 受控组装法主要包括溶液剪切法、棒涂法等。该方法除了利用有机分子在溶剂挥发的过程中自身的π-π相互作用、氢键、范德瓦耳斯力等非共价键相互作用外，还通过成膜工具施加外力促使有机半导体分子在二维方向上结晶生长。在受控组装过程中，基底和成膜工具之间进行可控的相对运动，可获得沿运动方向生长的大面积二维有机晶态膜。 在本书第4章中，详细介绍了二维有机半导体晶体的特点、生长理论、制备策略及应用前景。 1.1.3低维共轭高分子 共轭高分子薄膜具有良好的溶液加工性，是目前共轭高分子器件制备及应用的主要载体。相比于有机小分子材料，共轭高分子材料可以看作是由多个小分子结构基元通过共价键连接起来的大分子材料体系，具有分子量大、分子量分布分散、分子间相互作用复杂等特征。 相比于低维无机及有机小分子材料，低维共轭高分子材料的研究相对落后，高度有序的低维共轭高分子晶态材料的制备更是高分子科学领域中的一个难题。目前制备一维共轭高分子晶态材料的方法主要包括溶液自组装法、拓扑化学聚合法及模板限域生长法。溶液自组装法简单、常用，可以获得一定程度结晶的一维共轭高分子晶态材料。但多种因素，如溶剂种类和纯度、溶液的浓度等，均会影响结晶质量。拓扑化学聚合法无需反应溶剂，环境友好，反应活化能低，产物纯度高，无诱导期，具有明显的立体和区域选择性，产率较高，可以制备大尺寸高分子晶体，但只适用于部分材料体系。模板限域生长法通过设计限域模板获得阵列化的共轭高分子晶体。 二维共轭高分子晶态材料的制备方法主要包括溶剂热法、电化学聚合法及界面催化偶联法。溶剂热法的制备过程简单，成本低廉，适用于多种材料体系，可用于大量材料的制备。溶剂热法合成的多为非共轭结构的二维高分子材料，面内电荷传输特性普遍较差。电化学聚合法反应时间短，可在室温下进行，不借助催化剂，膜厚可控，但材料体系适应面较窄。界面催化偶联法可以有效控制材料厚度，真正获得单层或少数几层的二维聚合物，但需要借助超高真空系统，制备成本昂贵，条件苛刻，所制备的二维共轭高分子尺寸较小。 经过几十年的不断研究，从分子结构本身特性出发，结合对共轭高分子组装过程中动力学及热力学等因素的调控，一些新型低维共轭高分子晶态材料被不断地制备出来，并且在有机场效应晶体管（organic field-effect transistor，OFET）器件及传感等领域显示了应用前景。有关低维共轭高分子晶态材料的详细内容见第6章。 1.1.4低维共轭配位配合物 金属有机材料或者金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）材料是由金属离子与有机配体通过配位键形成的三维空间网状结构。在MOFs的有机配体中，一些共轭的有机配体能够通过杂原子（N、S或者O等）与过渡金属离子（Ni、Co、Cu、Pd等）发生平面配位，配体的π电子进入金属离子的d轨道，形成π－d共轭的共轭配位聚合物（conjugated coordination polymers，CCPs），其也可以称为共轭金属有机材料（conjugated metal organic materials，CMOMs）。绝大多数的MOFs具有三维的空间网状结构，而CCPs则为一维链或者二维平面聚合物，并且具有较强的分子间π－π和π－d相互作用。CCPs外观形貌上通常表现为低维的结构，如一维纳米线或者二维纳米片。通过选择不同的有机配体和金属离子，可以方便地调节CCPs的电子结构和维度。CCPs作为MOFs的一个分支，不仅具有传统MOFs的诸多优势，如比表面积大、结构多样、孔结构可调，还具有较高的电导率和刚性的骨架结构等特点。 目前CCPs的合成方法可以分为以下两种：溶剂热法和界面生长法。溶剂热法的制备过程简单，产物易得，是合成传统金属有机材料*常用的方法。但溶剂热法的材料生长方向难以控制，因此往往得到微晶粉末。界面生长法包括气/液界面法和液/液界面法，界面提供了二维生长空间，促使材料在二维平面内生长，易于获得二维结构。此外，界面生长法制备的薄膜材料易于转移到目标基底和电极上，方便制备器件。 CCPs具有结构多样性，在半导体器件、超导体、自旋电子、催化、热电、电化学储能、气体传感等领域具有应用前景。有关低维共轭配位聚合物的内容在第7章中有详细介绍。 1.1.5单分子层材料 单分子层材料是指有机分子通过物理或化学吸附作用自发地在基底表面形成的排列有序的分子集合体。一般来说，基于分子层的分子结通过自组装单分子层（self-assembled monolayer，SAM）或Langmuir-Blodgett（LB）方法得到。SAM是由溶液或气相中的分子形成的有机聚集体，通过锚定基团附着在固体表面。它对基底表面的修饰作用尤为重要，目前采用的基底主要包括金属基底（如Au、Ag、Pt、Cu等）、半导体基底（如GaAs、InP、CdSe、ZnSe等）及氧化物基底（如Al2O3、TiO2、SiO2等）。其中，金属薄膜基底易于制备，且与许多表面分析和光谱/物理表征技术兼容，是共价连接SAM的常用材料。在LB技术中，当两亲分子（如表面活性剂或纳米颗粒）与水接触时，亲水部分浸入水中而疏水部分暴露于空气中，在空气/水界面有序排列形成LB膜。经过逐渐压缩膜在水面上的占有面积，得到具有所需表面压力和粒子密度的分子膜。通常基底都经过化学处理，表面呈现疏水性或亲水性，并通过浸渍法将分子膜转移到基底上。该方法的优势为：①可以精确控制分子膜厚度和组装密度；②大面积均匀沉积；③适用于多种基底；④能够构建多层LB膜，不限于单分子层；⑤有潜力在常规材料和生物材料之间建立兼容界面以促进生物应用。 电子设备小型化的*终目标是实现原子或分子尺度器件。分子电子学是克服传统微电子技术瓶颈的重要手段。分子层的质量在器件性能中起着主导作用，高质量分子器件的成功制备，使得系统地分析真实的电荷输运特性成为可能，有希望成为下一代电子学的支柱。单分子层电学器件的构筑与应用在第13章中有具体介绍。 1.2基于低维分子材料的器件 1.2.1光探测器件 光电探测器是将光信号转换为电信号的器件，在污水净化、红外遥感、环境监测、图像传感、疾病监控及天文探索等领域有着重要的应用价值。区别于太阳能电池，光电探测器的*终目标是光电流信号的输出，而不是电能输出。目前市场上主导的光电探测器以无机材料为主（如Si、ZnS、PbS、GaN等），但是无机光电探测器存在制备工艺较复杂、成本高、柔性差等问题，限制了其在特定领域的应用。而有机材料具有可溶液加工、轻薄柔韧的特点，有望和无机光电探测器形成互补，在大面积、柔性电路等领域获得应用。 光电探测器可以分为三大类：光电二极管、光电半导体和光电晶体管。其中光电二极管和光电半导体均为两端器件。在光电二极管中，激子在p-n结界面处分离产生光电流。势垒的存在仅允许少量热载流子通过p-n结，因而暗电流较低，有助于实现高光敏度。但是，p-n结势垒的存在阻断了载流子的再循环，即光电二极管中每吸收一个光子*多产生一个电子-空穴对，因此外量子效率不超过100%，增益不超过1，所以大多数基于光电二极管的设备都显示出较低的响应度。而在光电半导体器件中，电极可以注入额外的载流子，因此其外量子效率可以超过100%，增益可以大于1，可以获得较高的响应度。但是，欧姆接触会导致较大的暗电流，从而降低器件的光敏度和比探测率。光电晶体管中采用和OFET一样的器件结构，用栅电极来控制沟道的电导率，器件中产生的光电流来源于激子分离直接产生的光电流和通过栅极电压调控的场效应电流，电流放大作用极大地增加了光电晶体管中的光电流。同时，利用栅电压的调控，可以获得低暗电流和高的响应度，即获得高比探测率。因此，光电晶体管在光探测领域是一种非常有前途的器件结构。以有机晶体作为活性层制备的光电探测器在激子扩散和载流子传输上具有无可比拟的优势，是制备光探测晶体管器件的优异载体。如文献报道，基于高质量的一维全氟酞菁铜（hexadecaflfluorophthalocyaninatocopper，F16CuPc）单晶带制备的光电晶体管*大开关比为，相比其光开关器件高出近两个数量级[3]。基于二维超薄晶体的光电晶体管的沟道载流子可以通过栅电压完全耗尽，从而可获得超高的灵敏度。例如，基于n型有机半导体呋喃-噻吩喹啉化合物（TFT-CN）的二维单晶的光电晶体管展现出了极低的暗电流（0.3pA）和超高的比