固体壁面液滴运动行为

第1章 润湿现象与液滴动力学理论 1.1 固体壁面液滴运动行为研究意义 液滴作为液体的一种常见呈现状态，广泛存在于自然界和生产、生活中。从大自然中云雨的形成，到工业喷涂、农药喷洒，再到新能源、生物技术、航空航天等高新领域，液滴现象随处可见(图1.1)。 (a) 电线上的雨滴(b) 小麦叶面上的水滴(c) 屋檐下的水滴坑 图1.1 自然界的液滴现象 老街区旧房屋檐下的石板路上，随处可见的深浅不一的水坑，让人们见证水滴石穿的同时，也好奇水滴的巨大威力；汽车、飞机行驶在雨中时，迎面而来的雨滴撞击到挡风玻璃后破碎成细小液滴，并形成尾迹很长的水滴迹线，致使驾驶员视线受到影响；酿酒蒸馏中，液滴顺着冷却壁面流入采集瓶中，还会在采集瓶内壁出现神奇的“眼泪”现象[1]；涂料工业中，即使在壁面上存留有微小体积的液滴，也足以破坏工艺设备表面精确镀膜的均匀性；农药喷洒作业中，农药液滴在喷射器内高压空气的作用下排出，散落在植物的瓜果和叶面上，如何实现疏水性叶面上农药液滴的保持和停留也是一项重要农业技术。 在航空航天领域中，当雨滴高速撞击到发动机进气道壁面上时，会形成一道道不规则的水滴迹线，使得高速气流被突然阻挡和压缩，出现复杂的激波系[2]；发汗冷却技术(transpiration cooling)则是模仿生物，通过冷却液从壁面上的微孔中以液滴的形式不断挤出蒸发，来实现热防护的目的。另外，由连续液滴组成的液滴束流技术已被成功应用于喷墨打印、高速细胞分类等领域，且未来在外太空飞行器间浆料、燃料等液体的无管道输送、空间飞行器修复等领域也具有很好的应用前景[3-5]。 图1.2 质子交换膜燃料电池中的液滴现象 近年来，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)技术(图1.2)发展迅猛，国内外许多研发机构已陆续开发出了验证样机。其中，水管理(water management)问题是PEMFC领域亟须解决的关键性科学难题之一[2，5]。当PEMFC运行时，内部会不断产生水(其稳定运行温度一般在80℃左右，该条件下水主要以液态水滴状态存在)，而这些水滴需要在反应气体夹带与吹扫作用下实时移除。当大量水滴在内部发生汇集现象时，就会导致供气通道两端压降增大，出现气流和反应物分布不均匀，从而降低PEMFC的工作性能(图1.2)。另外，大量水滴在电极板上铺展后，还会阻止反应气体与催化剂的接触，出现电极“水淹”现象，甚至导致电池失效。因此，如何及时有效地移除内部不断产生的水滴，并抑制伴随发生的水滴汇集和铺展，是持续对外高性能输出电能的关键，也是阻止PEMFC走向商品化的一个富有挑战性的障碍[5]。目前，国内外研究者通过对PEMFC内部水滴的产生与分布状态的试验与仿真研究，先后提出了增大反应气体流速、改进流道结构等改善水管理效果的技术策略，但这些方法共同的缺陷就是致使PEMFC偏离了*佳工作状态[2-3，5-6]。 综上所述，液滴运动涉及人们生产、生活的诸多方面，具有非常重要的科研价值；而固体壁面上液滴运动现象是其中重要的一类。深入探索固体壁面上液滴运动及其动力学机制，不仅能更好地认识自然现象，而且有助于生产、生活中趋利避害，解决好实际工程中的液滴运动问题意义重大。近年来液滴动力学现象和技术吸引了越来越多国内外研究者的关注，在理论和试验方面取得了巨大的进展，但仍有大量问题亟待研究。因此，本书计划针对该研究领域的空缺环节，深入开展固体壁面上液滴的变形、移动、撞击、融合、振荡等研究，探索固体壁面上液滴运动基本规律，并揭示其内在动力学机制。 1.2 界面与表面张力 1.2.1 表面张力和表面自由能 自然界液滴现象的复杂与多变性、工农业生产中液滴控制技术的困难性均源自液滴空气自由面(或称为气液相界面)运动的复杂性。自由面的重要特性之一就是表面张力。 1. 表面现象的微观成因与表面张力 液体表面张力的根源与物质分子的排布形式密不可分。图1.3为空气中液相表面现象微观成因。当物质分子处于均质的气相或液相内部时，其受到周围分子作用基本平衡，可以认为其处于一个低“自由能”状态。而当分子处于界面时，由于其两侧分子密度差异较大，因而其受到指向液相内部的合力，此部分分子处于较高的能量状态。由此造成了气液过渡区分子势能的“过剩”(见图1.3的阴影区)。界面上的分子数目越多，或者说气液自由面面积越大，整个系统的过剩自由能就越高。受到系统能量*低的约束，自由液体的表面积趋于*小，自由状态下，一定体积的液体呈球形。对于单组分体系，界面一般显现为同一物质密度的迅速变化；而对于多组分体系，则表现为各相的浓度变化。 图1.3 空气中液相表面现象微观成因图 图1.4 表面张力测量方法示意图 由于界面过剩自由能的存在，当人们试图增加液体的表面积时，通常需要做功。图1.4为表面张力测量方法示意图。现有带有一条活动边框的金属线框，金属框架上形成一张肥皂膜。在力 作用下，肥皂膜被缓慢拉开，肥皂膜的面积增大。忽略摩擦力等作用时，我们发现 (1.1) 式中 是滑动边的长度，因为膜有两个面，所以此处有系数“2”；参数 反映了肥皂膜表面抵抗拉伸的能力，我们定义其为表面张力。式中 具有能量的量纲， 为单位面积界面上的过剩能的含义也就比较明显了， 的单位为 。 2. 表面自由能 相对于本体相的分子，表面相的分子具有过剩能，这种势能只有当分子处在表面的时候才有，所以叫作表(界)面自由能，简称表面能。欲使表面能增加，则必须消耗一定数量的功，所消耗的功即等于表面自由能增量。当表面缩小时，同样大小的能量又被释放。 使液体表面积增大的过程是分子克服液相分子吸引力转移到表面的过程。基于公式(1.1)，表面能变化可以更一般地表达为 (1.2) 吉布斯自由能表示在恒温恒压下系统对外做非体积功的能力。在物质组分不变的情况下，表面能的增加即等于体系吉布斯自由能的变化量： (1.3) 上式表明，考虑界面分子对于多相体系能量的贡献，除了温度( )、压力( )、组分( )等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。 考虑了表面功，热力学势基本公式中应相应增加 一项，即 (1.4) (1.5) (1.6) (1.7) 由此可得： 。这里 分别为内能、焓、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。公式中的 统称为广义的表面自由能，其定义为保持相应的热力学状态量不变时，增加单位表面积条件下，相应热力学势的增量。 前面的叙述适用于两种介质总体表现出互斥作用，或者同种物质分子动能与其内作用力共同影响的情况。将分子自本体相内移动到表面需要做功，可认为在界面区域存在能量势垒；它阻碍本体相内部分子进入表面区内。但是，假如两种分子之间存在强烈的吸引作用，或者分子动能远高于界面过剩能，那么 可能出现负值或者可以忽略不计。这意味着界面可以自发地增大或者界面相被分子热运动所扰乱，此时一相可以完全分散到另一相中，形成一个均匀体系，那么就不再存在界面了。 1.2.2 影响表面张力的因素 1. 物质种类的影响 由于物质内部的分子间的相互作用类型不同，分子内压力也就不同，导致各种物质的表面张力不同。对纯液体或纯固体，表面张力取决于分子间化学键能的大小。一般而言，化学键能越大，表面张力越大。一般有规律为： 。各种作用力的键能值见附录表1。 这些作用力中，化学键作用较强，其引起的表面张力可以达到几百到上千mN/m。附录表2给出了金属和一些化合物的表面张力值。 对于一些常见的液体，分子间相互作用主要是范德瓦耳斯作用，其作用力较弱，因此表面张力均不大，多数在十几或几十mN/m。而一部分液体的分子中存在氢键作用，如水、乙醇等，其表面张力值会比较高些。附录表3列出了部分液体的表面张力值。 2. 温度与环境压力的影响 表面张力对温度的依赖关系一般为：温度升高，界面张力下降。一方面，温度上升导致液体内分子热运动加剧，从而弱化了分子间作用力的影响；另一方面，温度上升会使表面层两侧介质的密度差变小，从而使界面上的分子受到的合力的指向性也变弱。两种效应都使表面张力下降。而当温度升高到临界温度 时，气液两相密度相等，界面消失， 。描述表面张力与温度依赖关系的经验公式为 (1.8) 图1.5表明烷烃表面张力与温度间的变化关系。 图1.5 烷烃表面张力与温度关系图 表面张力一般随压力的增加而下降。以气液两相流体为例，因为压力增加，液体被压缩，体积变小，液体分子间距减小，分子间斥力增加，对应的气相密度增加，表面分子受力不均匀性趋于好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。压力与表面张力关系的试验研究不易进行，一般来说，压力对表面张力的影响可以从以下三个方面考虑: (1) 压力增加，两相密度差减小， 减小。 (2) 压力增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低(吸附放热)，因此 减小。 (3) 压力增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低。 1.3 固液界面润湿现象 1.3.1 接触角和润湿 润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。此过程中，系统中过剩能量的计算不仅需要考虑气液界面，同时需要考虑气固和液固界面。相应的表面张力记为 (液固界面张力)， (气液界面张力)和 (气固界面张力)。在一定的温度和压力下，液体在固壁面上的润湿程度可参考系统总的吉布斯自由能的改变量来判断。润湿过程中吉布斯自由能减少得越多，则越易润湿。按湿润程度的深浅或湿润性能的优劣一般可将湿润分为三类：沾湿、浸湿、铺展状态。 1. 黏附功与铺展系数 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面黏附时对外所做的*大功称为黏附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。黏附功越大，液体越能润湿固体，液固结合得越牢。图1.6显示了黏附过程中，液体表面和固体表面消失，单位液固界面生成的情况。对外黏附功就等于这个过程系统吉布斯自由能变化值的负值。 (1.9) 黏附功的大小反映了液体对固体润湿程度的大小。黏附功越大，润湿性越好。与黏附功等价，也可以定义铺展系数： 。若 ，说明液体可以在固体表面自动铺展(图1.7)，反之则不然。 (1.10)