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晶体生长基础与技术

晶体生长基础与技术

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图文详情
  • ISBN:9787030748430
  • 装帧:一般胶版纸
  • 册数:暂无
  • 重量:暂无
  • 开本:B5
  • 页数:216
  • 出版时间:2023-03-01
  • 条形码:9787030748430 ; 978-7-03-074843-0

内容简介

本书系统介绍了人工晶体生长的基础理论和相图技术,在此基础上全面介绍了人工晶体生长主流技术如水溶液法、助熔剂法、水热法、焰熔法、提拉法和坩埚下降法等,详细介绍了上述人工晶体生长技术的基本原理、设备设计与构造、生长工艺以及它们的优缺点等。同时,作者结合自身多年科研工作成果积累,选择性介绍了几种重要的光电子晶体材料的生长技术。

目录

目录
前言
第1章 晶体生长理论基础 1
1.1 引言 1
1.2 晶体生长技术的分类 2
1.2.1 气相生长法 2
1.2.2 液相生长法 3
1.2.3 固相生长法 4
1.3 晶体生长的热力学原理 4
1.3.1 气-固相转变过程 5
1.3.2 液-固相转变过程 6
1.4 晶体生长理论构造模型 7
1.4.1 晶体层生长理论 8
1.4.2 晶体螺旋生长理论 9
1.5 溶液法晶体生长理论基础 11
1.5.1 溶液法晶体生长的基本原理 11
1.5.2 溶液中晶体生长过程的物理化学基础 13
1.6 熔体生长晶体理论基础 16
1.6.1 熔体生长过程的特点 16
1.6.2 结晶过程驱动力 17
1.6.3 熔体生长过程的物理化学基础 19
参考文献 26
第2章 相图及其在晶体生长中的应用 27
2.1 相图的基本概念 27
2.1.1 几个基本概念 27
2.1.2 相律 29
2.2 杠杆定律 30
2.3 相图的分类 32
2.3.1 单组元相图 32
2.3.2 二元系相图 33
2.3.3 三元系相图 44
2.4 相图的实验测定与绘制 47
2.4.1 差热分析基本原理 47
2.4.2 X射线粉末衍射原理 49
2.4.3 相图的测定和绘制 52
2.5 相图在晶体生长中的应用 54
2.5.1 相图在铌酸锂晶体生长中的应用 54
2.5.2 相图在紫外双折射高温相?-BaB2O4晶体生长中的应用 56
参考文献 59
第3章 水溶液晶体生长技术 61
3.1 溶液和溶解度 61
3.1.1 溶液的概念 61
3.1.2 溶解度和溶解度曲线 61
3.1.3 饱和温度和溶解度的测定 63
3.2 水溶液法晶体生长的基本原理和方法 67
3.2.1 溶剂蒸发法 67
3.2.2 温差法 68
3.2.3 降温法 69
3.3 影响水溶液晶体生长的主要因素 73
3.3.1 杂质的影响 73
3.3.2 pH的影响 73
3.3.3 过饱和度的影响 76
参考文献 77
第4章 助熔剂法晶体生长技术 79
4.1 引言 79
4.2 助熔剂法晶体生长技术的基本原理和生长技术方法 80
4.2.1 助熔剂法晶体生长技术的基本原理 80
4.2.2 自发成核法 80
4.2.3 籽晶法 81
4.3 助熔剂的选择 86
4.3.1 助熔剂的选择原则 86
4.3.2 助熔剂和熔液的物理化学性能 87
4.3.3 助熔剂的类型 93
4.4 混料设计在助熔剂探索中的应用 95
4.4.1 混料设计概述 95
4.4.2 混料设计指导复合助熔剂探索实验方案 97
4.4.3 混料设计指导复合助熔剂探索应用实例 99
4.5 助熔剂法晶体生长技术的优缺点 108
4.5.1 助熔剂法晶体生长技术的优点 108
4.5.2 助熔剂法晶体生长技术的缺点 108
参考文献 109
第5章 水热法晶体生长技术 113
5.1 水热法晶体生长技术的基本原理 113
5.2 水热结晶的物理化学性能 114
5.2.1 高温高压下水的物理化学性能 114
5.2.2 水热系统中的压强-体积-温度特性 117
5.3 水热法晶体生长装置 120
5.4 水热法晶体生长技术的工艺过程 121
5.5 影响水热法晶体生长的因素 122
5.5.1 温度对晶体生长的影响 122
5.5.2 溶液填充度对晶体生长的影响 122
5.5.3 溶液浓度对晶体生长的影响 122
5.5.4 培养料的溶解表面积与籽晶生长表面积之比对晶体生长速率的影响 122
5.5.5 溶液pH对晶体生长的影响 123
5.5.6 对流挡板对晶体生长的影响 123
5.6 水热法晶体生长技术的优缺点 124
5.6.1 水热法晶体生长技术的优点 124
5.6.2 水热法晶体生长技术的缺点 124
参考文献 124
第6章 焰熔法晶体生长技术 126
6.1 焰熔法晶体生长的基本原理 126
6.2 焰熔法晶体生长装置 126
6.2.1 原料供应系统 127
6.2.2 燃烧系统 127
6.2.3 晶体生长系统 127
6.3 焰熔法晶体生长技术的工艺过程 128
6.4 焰熔法晶体生长技术的优缺点与晶体缺陷 128
6.5 焰熔法晶体生长技术的主要应用领域 129
6.5.1 焰熔法在合成星光刚玉宝石方面的应用 130
6.5.2 合成宝石鉴别 132
参考文献 133
第7章 提拉法晶体生长技术 134
7.1 提拉法晶体生长技术的热力学基础 134
7.1.1 提拉法晶体生长技术基本原理 134
7.1.2 结晶过程的驱动力 134
7.1.3 提拉法晶体生长技术的热传递方式 135
7.1.4 界面热流连续方程 136
7.1.5 晶体中的温度分布 138
7.2 提拉法晶体生长技术的基本装置和工艺 141
7.2.1 提拉法晶体生长技术的基本装置 141
7.2.2 提拉法晶体生长的一般工艺过程 143
7.3 提拉法晶体生长中缺陷形成和控制 145
7.3.1 晶体中常见的几种缺陷 145
7.3.2 物质条件对晶体质量的影响和控制 146
7.3.3 热力学因素对晶体质量的影响和控制 153
7.3.4 分凝和组分过冷 154
7.3.5 温度分布、温度波动与晶体生长条纹 154
7.4 提拉法晶体生长技术的优缺点 156
参考文献 157
第8章 坩埚下降法晶体生长技术 161
8.1 坩埚下降法晶体生长技术的基本原理 161
8.2 坩埚下降法晶体生长装置 161
8.3 坩埚下降法晶体生长技术的基本工艺与要求 163
8.3.1 坩埚 163
8.3.2 基本生长工艺流程 165
8.3.3 晶体生长的传热过程和温场设计 165
8.3.4 生长速率和固-液界面移动的控制 166
8.3.5 Bridgman法晶体生长过程的结晶界面的控制及其控制原理 167
8.3.6 籽晶定向生长 169
8.4 坩埚下降法晶体生长技术的特点 169
参考文献 171
第9章 几种重要光电子晶体材料的生长 175
9.1 非线性光学晶体低温相偏硼酸钡β-BBO的顶部籽晶助熔剂法生长 175
9.1.1 低温相偏硼酸钡β-BBO的结构和基本非线性光学性能 175
9.1.2 β-BBO晶体生长 176
9.2 紫外双折射晶体高温相偏硼酸钡β-BBO的提拉法生长 178
9.2.1 高温相偏硼酸钡β-BBO的结构和基本双折射性能 178
9.2.2 β-BBO晶体生长 179
9.3 双折射晶体YVO4和激光晶体Nd3+:YVO4提拉法生长 181
9.3.1 YVO4和Nd3+:YVO4晶体结构和光学性能 182
9.3.2 YVO4和Nd3+:YVO4晶体生长 183
9.4 非线性光学晶体磷酸氧钛钾的水热法生长 185
9.4.1 磷酸氧钛钾晶体结构和非线性光学性能 185
9.4.2 磷酸氧钛钾水热法晶体生长 186
9.5 大尺寸非线性光学晶体磷酸二氢钾水溶液生长 189
9.5.1 磷酸二氢钾晶体结构和基本光学性能 189
9.5.2 大尺寸磷酸二氢钾晶体生长 190
9.6 紫外非线性光学晶体大尺寸三硼酸锂的顶部籽晶助熔剂法生长 193
9.6.1 三硼酸锂晶体结构和基本光学性能 193
9.6.2 三硼酸锂晶体生长 195
参考文献 197
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节选

第1章 晶体生长理论基础 1.1 引言[1-14] 晶体生长是一门非常古老的“艺术”,晶体生长的历史渊源可追溯至古代的食盐、食糖的制取技术,食盐是从饱和溶液中生长出的一种人造结晶体。我国有五六千年悠久的制盐史,是产盐*早的国家,早在1600多年前(348~354年)《华阳国志 蜀志》古书中,就有“井有二水,取井火煮之,一斛水得五斗盐”的制盐技术记载。明末宋应星的《天工开物 作咸》对制盐工艺有详细的叙述,至今还在沿用,且大多是取卤水作原料,或柴火煎煮,或风吹日晒,水分蒸发后便得到食盐。 虽然早期处于萌芽状态的人工晶体生长活动出现得很早,但是现代人工晶体生长的起步却很晚。现代晶体生长工作从某种意义上来说,始于19世纪中叶,一群地质学家们模拟自然界的成矿作用,研究地球化学相平衡和合成晶体,在高温高压液体中合成生长了许多材料的小晶体。1902年Verneuil[1]发明了焰熔法,这是**个从熔体中生长晶体的方法,它是一种无坩埚晶体生长方法,主要用于宝石的工业生产,开启了现代工业化晶体生长。1905年Spezia[2]发明了水热法并成功用于生长人工水晶,1917年Czochralski[3]发明了提拉法,1925年Bridgman[4]发明了坩埚下降法,1952年Pfann[5]发明了水平区熔法。20世纪50年代初期,庞大的半导体工业对晶体生长提出了迫切的要求,但这时的晶体生长工作仍然停留在工艺阶段,理论远远落后于实践。从历史发展来看,20世纪50年代以前的晶体生长只是一种经验工艺技术。 现代晶体生长作为一门科学技术是从20世纪50年代开始的,自此之后人工晶体生长才有了飞跃式的发展,不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上,还发现了一大批极有价值的新晶体材料,为科学进步和人类生活水平提高做出了极大的贡献。这里有两方面的原因:首先是由于新固态技术方面的要求,新固态技术不但要求大的晶体,而且要求高质量的晶体;其次是晶体生长理论的发展。1949年,英国法拉第协会在布里斯托尔(Bristol)举行了**次关于晶体生长的讨论会,会上弗兰克(F.C.Frank)**次提出非完整光滑理论模型(Frank模型),或称为螺旋位错模型,这次会议奠定了后来晶体生长理论的基础,紧接着又发展了W.K.Burton、N.Cubrera和F.C.Frank理论,简称BCF理论[6-9],对现代晶体生长理论发展起着推动作用。 我国人工晶体材料的研究开始于19世纪50年代中期,人工晶体材料的生长研究从无到有、从零星的实验室研究发展到现在的规模化产业。人工晶体作为高科技领域和现代军事技术不可缺少的关键材料,越来越受到各国政府和科学家的重视。中国人工晶体材料研究始终立足国际前沿,坚持自主创新,在国际上已占有一席之地[10]。现在我国的人工水晶、单晶硅、人造金刚石、铁电压电LN和LT晶体及各类宝石等晶体已成为一个高技术产业,磷酸氧钛钾(KTP)、偏硼酸钡(BBO)、三硼酸锂(LBO)、锗酸铋(BGO)、钒酸钇(YVO4)、钨酸铅(PbWO4)等晶体的制造已达到国际先进和领先水平,且均已进入国际市场的竞争行列。 晶体生长是一个动态过程,是在一定热力学条件下控制物质相变的过程,涉及体系中的热量、质量等输送过程及生长界面形态与温度等诸多方面的控制,受到晶体生长热力学与动力学等各种因素相互作用的影响。晶体生长多半是使物质从液态(熔体或溶液)变为固态,这就涉及热力学中相平衡和相变的问题,属于热力学问题。另外,在晶体生长中涉及不同条件下的晶体生长机制、晶体生长速率和生长驱动力间的规律、晶体生长界面决定生长机制等生长动力学问题。因此,要掌握和了解晶体生长原理和技术必须了解以下几方面的内容: (1)晶体生长技术的分类; (2)晶体处于稳定态的热力学过程; (3)生长界面的热力学; (4)晶体生长的动力学; (5)各种生长技术方法的工艺。 除了上述内容以外,还涉及晶体生长的晶体物理、晶体形貌学等理论基础,这些理论和概念已有许多专著论述[11-14],本章仅就晶体生长热力学和动力学过程、晶体生长理论模型、溶液晶体生长和熔体晶体生长机理做扼要介绍。 1.2 晶体生长技术的分类 按照生长单晶时的状态,晶体生长技术可以分为气相、液相、固相三种生长方法。 1.2.1 气相生长法 气相生长法的原理是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、溅射或分解等过程转化为气态,然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸气,使之沉积,实现物质从源物质到固态薄膜的可控的原子转移。气相生长法主要用于晶须、板状晶体和外延薄膜(同质外延和异质外延)的生长。气相生长法包括真空蒸发镀膜法、升华法、气相外延生长法、化学气相沉积法等。 特点:气相生长法生长的晶体纯度高、完整性好。 缺点:晶体生长的气相分子密度低,气相与固相的比容相差大,使得从气相中生长晶体的速率比从熔体或溶液中生长的速率低很多。 适用范围:主要用来生长从熔体或溶液中难以生长的材料、晶须及厚度大约在几微米到几百微米的薄膜材料。 1.2.2 液相生长法 1.从溶液中生长 广泛的液相生长法包括水溶液、有机溶液和其他无机溶液、熔盐(高温溶液)及在水热条件下的溶液,*普遍的是从水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的原理是:将原料(溶质)溶解在某种溶剂中,根据溶液的溶解度曲线,通过缓慢的降温,使溶液达到过饱和状态而结晶。或者是采用蒸发等方法,将溶剂挥发掉,使溶液浓度增高,达到过饱和状态而结晶。在溶液中晶体生长过程中涉及液相 固相转变过程。图1-1示出几种主要的从溶液中生长的晶体生长方法。 2.从熔体中生长 从熔体中生长单晶是制备大单晶和特定形状的单晶*常用和*重要的一种方法,具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。从熔体中生长晶体的基本原理是:将原料在高温下完全熔融,将固体熔化为熔体,熔体在受控的条件下实现定向凝固,当熔体的温度低于凝固点时,熔体就会凝固成结晶固体。采用不同技术手段,在一定条件下制备出满足一定技术要求的单晶体材料。熔体晶体生长过程是通过固-液界面的移动来完成的,只涉及液相 固相转变过程。图1-2示出几种主要的从熔体中生长的晶体生长方法。 1.2.3 固相生长法 固相生长法主要包括高温高压法和再结晶法。固相材料在一定的温度、压强范围内都具有一种稳定的结构,高温高压法就是利用高温高压手段,使固态材料发生结构相变,从而转变为所需要物相的晶体。再结晶法是依靠固体材料中的扩散,使多晶体转变为单晶体。缺点是成核密度高,难以控制成核以形成大单晶,所以在晶体生长中采用得不多。 从固相中生长晶体的主要特点:①可以在不添加组分的情况下,在较低温度下进行生长,即在熔点以下的温度生长;②生长晶体的形状是事先固定的,所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来;③晶体生长取向容易得到控制;④除脱溶以外的固相生长中,杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来,并且不被生长过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外)。 1.3 晶体生长的热力学原理 晶体生长是一个动态过程,是从非平衡状态向平衡状态过渡的过程,当体系到达两相平衡状态时,并不能生成新相。只有旧相处于过饱和(过冷状态)时,即热力学条件处于非稳定态时,才会产生新相,随着新相界面不断向旧相推移,完成晶核与晶体长大过程。图1-3示出单组分相图与晶体生长关系,图中实线1和实线3分别为气-固和液-固两相平衡线,虚线2和虚线4分别为成核时临界过饱和线,阴影部分为饱和区,即亚稳区。亚稳区指的是一个理论上应该发生相变,而实际上不能发生相变的区域。在亚稳区内,旧相能以亚稳态存在,虽然不能自发产生新相,但是当有外来杂质或外界能量的影响下,也有可能形成新相,使亚稳区缩小。因此,只有体系有一定的过饱和(过冷)度,越过亚稳区才能自发发生相变。 1.3.1 气-固相转变过程 在气相晶体生长时,体系从气相转变为固相的相变过程中,体系释放出相变潜热,体系的自由能发生变化,每摩尔物质自由能改变量ΔG为 (1-1) 定义为饱和比,为过饱和度。 一个原子(分子)在相变过程中自由能变化Δg为 (1-2) 式中,N0为阿伏伽德罗常量,k为玻尔兹曼常量。 单个原子(分子)体积为Vm,单位体积的自由能变化为 (1-3) 那么,只有P1>P0或α>1时,ΔG、Δg、 为负值,气-固相转变才能自发进行。 1.3.2 液-固相转变过程 1.从溶液中生长 溶液处于近似于理想溶液状态,在一定的温度T和压强P时,溶液中的溶质i的浓度为C1时的化学势为 (1-4) 式中, 为纯溶质i在指定温度T和压强P条件下的化学势。在同样条件下,饱和溶液浓度C0的化学势为 (1-5) 当固-液两相平衡时,固相的化学势与其平衡的饱和溶液的化学势相等, (1-6) 从过饱和溶液中生长晶体时,自由能的变化ΔG为 (1-7) 从式(1-7)可以知道,只要C1>C0,ΔG<0,固-液相变过程就能自发进行。 2.从熔体中生长 在凝固温度下,固-液相变过程中单位体积自由能的变化为 (1-8) 式中,分别表示体系在凝固温度下时,固-液两相单位体积的自由能。 在熔点温度TM,固-液两相平衡时

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