海洋腐蚀与防护

绪论 0.1腐蚀与防护的意义 0.1.1腐蚀损害 腐蚀是材料受环境的作用而发生破坏或变质从而失去原有功能的一种现象。腐蚀的主体—材料，包括各种金属和非金属材料。材料腐蚀问题涉及国民经济的各个领域，包括：能源（石油、天然气、煤炭、火能、水能、核能、风能等）、交通（航空、铁路、公路、船舶等）、机械、冶金（火法冶金、湿法冶金、电冶金、化工冶金等）、化工（石油化工、煤化工、精细化工、制药工业等）、轻工、纺织、城乡建设、农业、食品、电子、信息、海洋开发等，还有尖端科技和国防工业。凡是使用材料的地方，都存在不同形式和不同程度的腐蚀问题。可以说腐蚀无时无处不存在，所造成的后果也十分严重，可以从以下几个方面说明腐蚀的危害。 1.巨大的经济损失 腐蚀造成的经济损失可分为直接损失和间接损失。直接损失主要包括：更换设备和构件费、修理费和防蚀费等。间接损失则包括：停产损失、事故赔偿、腐蚀泄漏引起的产品流失、腐蚀产物积累或腐蚀破损引起的效能降低以及腐蚀产物导致成品质量下降等所造成的损失。其中间接损失远远大于直接损失，且难以估计。 腐蚀损失评价常用Uhlig方法（即从制造和生产方面推算）、Hoar方法（从各个使用领域推算，源自英国学者T.P.Hoar）和Battelle方法（从国家或地区的经济活动领域划分推算）。根据惯用的估算方法，金属构筑物在一般环境下的防腐蚀费用占整体成本的2%～4%，而在腐蚀因素较多的海洋环境中则达到10%～30%。因此，在致力开发海洋资源、发展海洋蓝色经济的今天，海洋腐蚀及其防护彰显了重要性。 据统计，每年因腐蚀造成的经济损失占国民生产总值（GNP）的3%～5%，其上限包含了间接经济损失；因腐蚀消耗的钢材大约为钢材年产量的三分之一，其中占总产量十分之一的部分是不可回收利用的。根据典型企业有效统计及统计遗漏率估算，钢铁行业腐蚀损失占行业生产总值比重在1.40%±0.10%，以2013年和2014年钢铁行业生产总值7.63万亿元和7.43万亿元计算，钢铁行业年腐蚀损失总计在950亿～1150亿元。 虽然因腐蚀造成的经济损失大约相当于水灾、火灾、风暴和地震等自然灾害损失总和的6倍，但因为这种损失不像上述自然灾害那样比较集中，所以人们对腐蚀造成的危害没有特别重视。 21世纪是海洋的世纪，海洋资源的开发与利用具有广阔的发展前景，世界海洋经济也得到了空前的发展。有数据表明，海洋腐蚀损失占腐蚀造成的经济损失的约三分之一以上[1]。图0-1显示了2009～2014年中国海洋工程防腐总费用。 钢筋混凝土结构中的钢筋腐蚀问题也不容忽视。在1981年调查的华南18座海港钢筋混凝土码头中，因钢筋腐蚀而危及安全使用的占89%。1985年调查的北方港口，因钢筋腐蚀而造成混凝土结构破损的占总数的44%[2]。在海洋大气环境中工作的舰载飞机以及从海面上起飞的水上飞机，出现过由于修复腐蚀损失的费用超过本身造价而提前报废的情况。 20世纪六七十年代，某些国家曾对本国的腐蚀损失进行过调查。2007年国际货币基金组织提供的数据显示全球范围内的腐蚀损失为1.3万亿～1.4万亿欧元，占世界GDP的2%左右[3]，这还不包括腐蚀带来的间接损失。2005年，美国腐蚀工程师协会（NACE）调查显示，美国腐蚀防护总损失为2760亿美元，约占全年GDP总量的3.10%[4]。由表0-1可以看出，即使是发达国家，腐蚀造成的损失也相当可观。按美国腐蚀工程师协会主席霍特伯姆（W.B.Holtabaum）的说法，美国腐蚀损失达1100美元 人-1 年-1。　　 近年来，我国两次权威的腐蚀调查，一是由柯伟院士牵头编写的《中国腐蚀调查报告》，数据显示：2000年我国每年腐蚀造成的直接损失约2288亿元人民币（利用Hoar估算法），占我国GNP的2.4%；若计入间接损失，腐蚀总损失可达5000亿元，约占我国GNP的5%，即2000年我国因腐蚀造成的损失约为400元 人-1[5]。二是由侯保荣院士牵头组织的调查，其撰写的专著《中国腐蚀成本》指出，采用Uhlig法在基础建设、交通、能源、水环境、生产制造及公共事业等五大领域，覆盖30多个国民经济关键行业进行调查，统计出2014年中国腐蚀总成本为21278.2亿元人民币，占2014年中国GDP的3.34%，即每位中国公民当年需承担约1550元人民币的腐蚀成本。因此，腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。 随着我国经济的迅猛发展，以及“关心海洋，认识海洋，经略海洋”战略的实施，由于腐蚀所造成的经济损失势必也逐年上升，必须采取适当的防护措施，如对设备、零部件等进行有效防护、控制腐蚀，尽量减少腐蚀经济损失。 2.对安全构成威胁 在航空航天、船舶、舰艇及机械结构方面因腐蚀造成的事故屡屡发生。海洋腐蚀屡屡向人类敲响警钟。1985年8月12日，日本一架波音747客机由于应力腐蚀开裂而坠毁，造成500多人死亡，直接损失1亿多美元。1967年，在美国东部快乐岬和卡诺加之间的一座铁桥，使用了40年后塌落在俄亥俄河中，使46人丧生。美国国家标准技术研究院和商业部的专家们对桥梁残骸做了检查，发现受力部分出现深达3mm以上的蚀孔，缺口处钢材的抗断强度显著降低，致使蚀孔处发生应力腐蚀开裂（SCC）而酿成灾难性事故[6]。 1980年3月，在北海埃科菲斯油田上作业的“亚历山大 基定德”号钻井平台，在8级大风掀起高6～8m海浪的反复冲击下，5根巨大桩腿中的D号桩腿，因6根主撑管先后断裂而发生剪切断裂，万余吨重的平台在25min内倾倒并沉没于汪洋大海，致使123名工作人员全部遇难，造成近海石油钻探史上罕见的灾难。挪威事故调查委员会检查报告表明，D号桩腿上的D-6主撑管首先断裂，这里曾经开过一个直径325mm的孔，并焊上一个法兰，准备安装平台定位声呐装置，而实际施工过程中并未安装，开裂就从这个法兰角上的6mm焊缝开始。裂纹在涌浪与载荷的反复作用下不断扩展，*后导致平台沉没[6]。 2013年11月22日，青岛市黄岛区某输油管线破裂爆炸。爆炸的直接原因是输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂、原油泄漏，流入排水暗渠及反冲到路面。原油泄漏后，现场处置人员采用液压破碎锤在暗渠盖板上打孔破碎，产生撞击火花，引发暗渠内油气爆炸。事故共造成62人死亡、136人受伤，直接经济损失7.5亿元[7]。 化工厂的腐蚀事故更多，如储酸槽穿孔泄漏造成重大环境污染；管道和设备的跑、冒、滴、漏，不但严重污染生产环境，而且有毒气体，如氯、硫化氢、氰化氢等的泄漏更危及工作人员和附近居民的生命安全。因而，腐蚀对安全的危害决不容忽视。 3.阻碍新技术发展 一些新技术、新工艺、新产品的实现过程中，可能会遇到腐蚀问题，只有解决了这些棘手的腐蚀问题，这些新技术、新工艺、新产品才能够得以发展。工业史上有许多例子，如铅室法硫酸工业在找到了耐稀硫酸的铅材之后才得以发展；发明了不锈钢以后，生产硝酸和应用硝酸的工业才蓬勃兴起。近代，美国在实施登月计划的过程中，遇到一个严重的腐蚀问题，即盛放N2O4（氧化剂）的容器是用钛合金（6%Al，4%V）制成的，其在试验中几小时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找到了防止腐蚀开裂的方法，即在氧化剂中加入少量水（＞1.5%）或加入0.6%NO作为缓蚀剂，才控制了应力腐蚀，克服了这道障碍，人类终于登上了月球。 现在和未来的高新技术发展过程中，还会不断遇到各种新的腐蚀问题，而且解决难度会越来越大，如化学、能源（包括核能）、航天工业等都有向高温、高压方向发展的趋势，这样可获得更高的生产率、更快的生产速度和更低的生产成本，但高温高压却会造成更加苛刻的腐蚀环境。早期的喷气机油泵温度约为790℃，现在已达到约1100℃，这就需要能适应高温、高速的新材料。由于石油和天然气的短缺，特别是我国，因此利用蕴藏量巨大的煤转化为气体或液体燃料是有重大意义的，但这就会遇到一连串的难题，高温（超过1650℃）、高压、粉尘的磨损腐蚀，硫化氢与加氢引起的氢腐蚀，以及开发适应高温、高速、高腐蚀的泵阀和庞大的容器等。只有解决了这一系列问题，才可能获得廉价的液化煤和气化燃料，使得新技术得到应用，使我国乃至世界的经济面貌大为改观。为了探索深空、深海、深地等这些极端环境，必须解决腐蚀问题。 4.加速自然资源的耗损和浪费 地球只有薄薄的一层外壳储藏着可用的矿藏，而金属矿的储量是有限的，并且越来越少。人类花费大量人力、物力，消耗相当多的能量而获得的金属材料，多数会在自然条件（大气、天然水体、土壤）或人为条件（酸、碱、盐及其他介质）下发生悄无声息的腐蚀而消耗，变成无用的、不能回收的散碎的氧化物，致使整个配件、机械、设备和装置报废。21世纪以来，随着陆地资源的逐渐减少，人类对海洋资源的开发日益加剧，在海洋这个腐蚀因素更多的环境中，金属材料的腐蚀消耗会更加显著，虽然人们采用阴极保护的方法能减缓钢铁的腐蚀，但同时也需要消耗更多的能源或其他活性金属材料，如Al、Zn、Mg及其合金等。因此，腐蚀加速了自然资源的耗损和浪费。为了经济持续、快速增长，迫切需要政府各部门、各企业和全民都来关注腐蚀问题，与腐蚀做斗争，实现开源节流，促进经济的可持续发展。 5.引起环境污染并导致水和土地资源紧缺 我国是一个水资源严重短缺的国家。我国淡水资源总量为2.8万亿m3左右，水资源总量仅占全球的6%。但人均淡水资源量只有2300m3，仅为世界人均占有量的1/4，被联合国列为13个贫水国家之一，全国660个城市中有400多个城市供水不足。缺水给农业造成的经济损失约1500亿元，如2000年全国七大水系，化学需氧量（COD）的排放量达到1445万t，2001年水质检测达到三类水质的仅占29.5%，而低于五类的劣质水高达44%。如不采取有力措施，今后可供饮用的清洁水资源将更趋紧张。由于腐蚀导致设备工艺流程中的有害介质向外跑、冒、滴、漏所造成的污染，使全国水、土地资源紧缺的矛盾更为突出和尖锐。 地球表面的土地资源是有限的、脆弱的和不可再生的。我国因人口众多，人均可耕地面积每千人约在5km2以下。而加拿大人均耕地面积是我国人均耕地面积的9倍。土地退化的主要原因和类型可分为水蚀、风蚀、化学退化（即工业污染）和自然退化等四个方面，都和水、大气和化学品引起的污染有关。而密密麻麻的地下管网、西气东输的长输管线、南水北调工程以及快速发展的高速铁路等，均有腐蚀隐患，一旦发生，也会对土地资源造成污染和破坏。要对受污染的土地进行修复，无论是物理修复、化学修复或生物修复都将付出很大的代价。 0.1.2腐蚀控制的意义 实践告诉人们腐蚀是可以控制的，若充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，并采用严格的防腐蚀设计与科学的管理，因腐蚀造成的经济损失中有25%～40%是可以避免的。另外，仍有一半多的腐蚀损失在目前还没有一种行之有效的防腐蚀方法来避免，需要今后加强腐蚀基础理论、发展腐蚀与防护技术及工程应用研究来予以控制。可见，防腐蚀工作的潜在经济价值与综合效益是不可忽视的。 作为防腐蚀工程技术人员，除了掌握先进实用的防腐蚀理论与技术外，还需要宣传腐蚀的危害性，呼吁全民关注腐蚀问题，各行各业重视腐蚀问题，广泛普及腐蚀与防护知识，提高民众的腐蚀科学素养，引起有关部门乃至全社会的重视，同心协力控制腐蚀，使腐蚀损失降到*低程度。 正是由于认识到了腐蚀危害的严重性，2009年经过世界腐蚀组织（Worldwide Corrosion Organization，WCO）各成员的讨论并一致通过，在世界范围内确立每年的4月24日作为“世界腐蚀日”（Worldwide Corrosion Day）。 0.1.3控制腐蚀危害的途径 腐蚀好比金属的癌症和无焰的火灾，面对建设资源节约型与环境友好型社会，实施可持续发展的任务，我们希望全社会要像关注环境保护、减灾、医学一样来关注腐蚀问题，对腐蚀及其控制提出如下建议。 1.提高腐蚀防护意识 全面协调和可持