量子化学:基本原理和从头计算法

第二版序**版序第9章量子化学积分（一）Slater函数9.1引言 9.2正交曲线坐标系9.2.1矢量微分算符 9.2.2Laplace算符▽2在球坐标系的表达式9.2.3广义坐标系9.2.4Laplace算符在正交广义坐标系的表达式9.2.5椭圆坐标系9.2.6圆柱坐标系中的▽2 9.31／r12的展开式9.3.11／r12在球坐标系的展开式9.3.21／r12在椭圆坐标系中的展开式（Neumann展开）9.4某些有用的定积分9.4.1An和Bn积分9.4.2Cn、Dn、Fn和Gn积分9.4.3Sβα（p；q；n）函数9.5单中心积分9.5.1动能积分9.5.2电子—核吸引能积分9.5.3单中心电子—电子相互作用能积分9.6双中心积分9.6.1重叠积分9.6.2动能积分9.6.3电子—核吸引能积分9.6.4电子—电子相互作用能积分参考文献习题第10章量子化学积分（二）Gauss函数10.1Gauss函数10.1.1未归一化的Gauss函数（GTO）10.1.2归一化GTO10.2用GTO拟合STO10.2.1STO指数标准化10.2.2用GTO拟合标准化STO10.2.3用GTO拟合非标准化STO10.3г函数及有关定积分10.3.1г函数10.3.2半整数г函数——包含exp（—ax2）的积分10.3.3包含exp（—ax2—bx）的积分10.4GTO乘积定理10.4.11s型乘积定理10.4.2广义GTO乘积定理10.5GTO的归一化10.6重叠积分10.6.11s型重叠积分（arA|brB）的求值 10.6.2重叠积分的一般公式10.6.3归一化GTO的重叠积分10.7动能积分10.7.1GTO的微商 10.7.2动能积分公式10.7.3动能积分特例 10.8不完全г函数Fm（w）10.8.1定义10.8.2递推关系10.8.3Fm（w）的幂级数形式10.8.4Fm（w）的Padé近似表示式10.8.5Fm（w）的微商公式10.91s型电子—核吸引能积分10.101s型电子排斥能积分10.11广义GTO的势能积分10.11.1广义GTO的递推公式10.11.2电子—核吸引能积分10.11.3电子排斥能积分参考文献习题第11章原子结构的多重态理论11.1全同粒子体系的交换对称性和Pauli原理11.1.1量子力学的多体问题11.1.2全同粒子的交换对称性11.1.3体系状态的对称性守恒，Pauli原理11.1.4轨道近似，Slater行列式11.2多电子原子的结构 11.2.1Schr？odinger方程11.2.2无微扰态、中心场近似和自旋轨道11.2.3零级近似波函数11.2.4电子组态11.2.5一级近似波函数11.2.6L—S耦合11.3谱项及属于谱项的波函数11.3.1谱项的推算11.3.2各种组态的谱项11.3.3属于谱项的波函数ψ（LMLSMS）11.3.4阶梯算符公式的推导11.3.5d2组态各谱项的ψ（LMLSMS）的推导11.3.6投影算符法推导ψ（LMLSMS）11.4谱项的能量11.4.1Slater行列式和波函数的矩阵元11.4.2原子的能量矩阵元11.4.3谱项的能量11.4.4已充满壳层的作用和互补组态的能量11.4.5组态平均能量11.4.6Slater积分的实验拟合11.5磁相互作用11.5.1考虑旋—轨耦合的氢原子 11.5.2多电子原子中的磁相互作用11.5.3j—j耦合11.5.4Zeeman效应 11.5.5原子光谱的指认 参考文献习题第12章原子结构的自洽场计算12.1闭壳层组态的Hartree—Fock方程12.1.1自洽场近似和Hartree方程12.1.2闭壳层组态的Hartree—Fock方程的变分推导12.1.3Hartree—Fock方程的一些性质 12.1.4Koopmans定理12.1.5Brillouin定理12.2开壳层组态的Hartree—Fock方法12.2.1自旋非限制的Hartree—Fock方法12.2.2限制的Hartree—Fock方法12.3径向Hartree—Fock方程12.3.1原子的Hartree—Fock计算12.3.2超Hartree—Fock方法12.4径向Hartree—Fock方程的求解12.4.1径向Hartree—Fock方程的性态12.4.2齐次方程的数值解法12.4.3径向Hartree—Fock方程的数值解法12.4.4径向Hartree—Fock方程的分析解法参考文献习题第13章分子的自洽场计算13.1分子电子结构概述13.1.1Born—Oppenheimer近似与单粒子近似13.1.2分子的电子多重态结构和谱项13.1.3分子谱项的能量和波函数13.2分子轨道的自洽场方程13.2.1LCAO—MO近似13.2.2闭壳层组态的Hartree—Fock—Roothaan方程13.2.3开壳层组态的限制性Hartree—Fock—Roothaan方程13.2.4非限制性Hartree—Fock—Roothaan方程13.2.5自旋态的纯化13.3分子轨道的自洽场计算13.3.1自洽场计算过程13.3.2一个具体的例子——氨分子的自洽场计算13.3.3基函数的选择13.3.4分子积分的存储和使用13.3.5本征值方程的求解13.3.6迭代收敛问题13.3.7直接自洽场计算方法13.4分子对称性的利用13.4.1简化分子积分的计算13.4.2节省内存 13.4.3简化本征值方程的求解13.5物理量的计算13.5.1体系总能量与分子几何构型优化13.5.2分子振动频率 13.5.3电离能和激发能13.5.4电荷密度分布与其形貌学分析13.5.5电子布居分析13.6定域分子轨道13.6.1正则（离域）分子轨道与定域分子轨道的等价性13.6.2定域准则.正交定域轨道13.6.3紧缩的非正交定域轨道13.6.4直接计算自洽场定域轨道的方法参考文献习题第14章电子相关问题14.1电子相关作用14.1.1物理图像 14.1.2电子相关能14.2组态相互作用14.2.1波函数的组态展开14.2.2波函数的歧点条件14.2.3动态相关能的计算14.2.4非动态相关能的计算，多组态自洽场方法14.3组态相互作用计算中的一些具体问题14.3.1概述14.3.2基组选择14.3.3分子轨道基组的选择14.3.4组态函数的选择14.3.5分子积分的计算和变换 14.3.6构成有正确对称性的组态函数14.3.7Hamilton矩阵元的计算14.3.8Hamilton矩阵的对角化14.3.9大小一致性和大小广延性14.4约化密度矩阵和自然轨道14.4.1约化密度矩阵14.4.2CI波函数的密度矩阵14.4.3自然轨道14.4.4近似自然轨道14.5微扰理论方法14.5.1多体微扰理论14.5.2图解方法14.5.3Brueckner—Goldstone定理14.5.4对部分高级项求和与微扰—变分方法14.6耦合簇理论14.6.1波函数的耦合簇展开14.6.2耦合电子对近似14.6.3耦合簇理论14.6.4几种理论方法的比较14.7量子蒙特卡罗方法14.7.1随机变量的概率分布函数和概率分布密度函数14.7.2实现随机变量按指定概率分布密度函数取值的方法14.7.3变分MonteCarlo方法14.7.4扩散MonteCarlo方法14.7.5试用波函数14.7.6与其他方法的比较14.8显含电子间距离坐标的相关能计算方法14.8.1波函数显含电子间距离坐标的必要性14.8.2超相关方法14.8.3相关穴方法参考文献习题第15章密度泛函理论方法15.1基态密度泛函理论15.1.1历史回顾 15.1.2Hohenberg—Kohn定理15.1.3约束搜索方法定义的能量密度泛函15.1.4Kohn—Sham方程15.1.5Janak定理——过渡态方法15.1.6一些化学概念的明确定义15.1.7自旋密度泛函理论15.1.8相对论性密度泛函理论15.2近似密度泛函的显表达式15.2.1局域密度近似（LDA泛函）15.2.2含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函）15.2.3含密度梯度和动能密度的交换—相关能泛函（meta—GGA类泛函）15.2.4绝热关联.杂化型泛函15.2.5优化有效势方法15.2.6交换—相关能密度泛函应该满足的一般性条件15.2.7近似能量密度泛函的质量评估 15.2.8目前存在的主要问题和前景展望 15.3密度泛函计算方法15.3.1求解Kohn—Sham（K—S）方程的计算过程15.3.2库仑势的计算15.3.3矩阵元的数值计算方法15.3.4能量差值的直接计算15.3.5含重元素体系的密度泛函计算15.4激发态与电子多重态结构的能级 15.4.1系综密度泛函理论与过渡态方法15.4.2多重态结构能级的计算15.4.3绝热关联—微扰理论方法15.4.4MRCI—DFT方法15.4.5含时密度泛函理论方法参考文献第16章有效芯势方法16.1原子模型势16.1.1非相对论模型势16.1.2相对论模型势16.2原子赝势和赝波函数16.2.1原子赝势和赝波函数16.2.2形状一致赝势（模守恒势）16.2.3可分离赝势、超软赝势16.2.4能量一致赝势16.3分子和固体的有效芯势计算16.3.1分子和固体的有效芯势方程16.3.2芯极化赝势参考文献