铌酸钠光物理与光催化性能

第1章 绪论 随着现代工业技术的飞速发展，以煤、石油和天然气为主的传统化石能源的消耗量急剧上升。在特定的地壳环境下经历了数亿年所形成的化石能源具有不可再生性，持续增长的传统能源消耗将导致这一资源面临枯竭。同时，在化石燃料消耗过程中不仅会产生各种有毒有害物质危害人类健康，且排放出大量温室气体导致全球气候变化。因此，探索新型可再生洁净能源和如何治理环境污染问题引起了世界范围内的广泛关注［17］。 光催化材料能够利用太阳能分解水制备氢气和降解有机污染物，在解决能源和环境问题方面有重要的应用前景。光催化分解水制备氢气是一种利用太阳能直接制备氢气的新技术。从能量转化的角度讲，光催化分解水制氢是将取之不尽的太阳能转化为化学能，实现太阳能的固定和存储。氢作为能源使用，经氧化放出能量后还原为水，又回到原料，实现一种无害的良性循环，因此，它被认为是“人类的理想技术之一”［8-12］。光催化技术的另一重要应用领域是有毒有害物的降解和无害化处理[13]。随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来越受到人们的重视。室内所用的化工物品会向空气中释放挥发性有机物而造成室内空气污染，目前已从室内空气中检测出几百种有机物，其中有些物质是致癌物。调查结果表明，在室内空气中有些有机物的浓度高于室外，甚至高于工业区。为了提高人们的生活质量，研制高效去除室内环境污染物的光催化剂具有重要的现实意义。 无论光催化分解水制氢还是光催化降解有毒有害物，其关键是开发具有高效的光催化材料，它是光催化技术得以产业化应用的前提条件。本章首先阐述半导体光催化基本原理，详细介绍分解水制氢和有机物降解基本机理；其次介绍典型铌酸盐氧化物光催化材料；*后介绍铌酸钠（NaNbO3）的基本物性。 1.1 半导体光催化基本原理 半导体光催化技术是涉及材料、物理和化学等多学科交叉领域的新技术。1972年，Fujishima和Honda在Nature上报道了在紫外光照射下的TiO2电极和Pt电极上实现了水分解产生氧气和氢气[14]。这一开创性研究结果立刻引起了世界范围内的物理、化学以及材料研究者的高度重视。在过去的四十多年里，半导体光催化研究领域取得了长足进步，为进一步研究和应用光催化技术提供大量的实验事实和理论基础。 半导体光催化的基本原理为：当半导体吸收能量大于其带隙（Eg）的光子时，其价带上的电子（e-）会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+），如图1.1所示。产生的电子和空穴发生分离，并迁移到半导体光催化材料的表面，参与氧化还原反应。部分电子和空穴会在产生后和迁移过程中发生复合，产生热量。依据不同的反应物类型，可以分为两类反应：（1）半导体光催化分解水；（2）半导体光催化降解有机物。 图1.1 半导体光激发过程示意图 1.1.1 半导体光催化分解水基本原理 半导体光催化分解水基本原理如图1.2所示。在光照条件下，半导体光催化材料表面的光生电子与水中的H+发生反应，生成氢气分子；同时，表面的光生空穴会氧化水分子生成氧气，实现水完全分解产生氢气和氧气。 图1.2 半导体光催化分解水基本原理示意图 从以上光催化分解水的过程中可以看出，若要实现水完全分解产生氢气和氧气，就要求半导体光催化材料的能带位置满足以下条件：导带电位比氢的电极电位E（H+/H2）（0V vs.NHE，pH=0） 更负，价带电位则应比氧的电极电位E（O2/H2O）（1.23V vs.NHE）更正。 为了增强光催化材料的产氢或产氧能力，根据光催化材料的不同性质，常常采用不同的牺牲剂。目前，对于氧化物体系，在产氢气行为的评价中主要是采用甲醇为牺牲剂，同时担载贵金属Pt作为产氢气活性位；在产氧气行为的评价中主要采用硝酸银作为牺牲剂。在评价光催化剂的产氢气行为时，甲醇可以迅速消耗光催化材料所产生的光生空穴，减少光生空穴和电子的复合，增加迁移到表面的光生电子的数目，提升产生氢气的能力。总反应为 H2O+CH3OH3H2+CO2（1.1） 其缺点是部分氢气可能来自甲醇的氧化。 在评价光催化材料的产氧气行为时，由于Ag+/Ag的电位（0.7991V）比H+/H2的电位更正，利用AgNO3作为牺牲剂，使产生的电子更容易还原Ag+形成Ag，减少复合，使空穴更容易产生氧气，增加产生氧气的能力。总反应为 4Ag++2H2OO2+4H++4Ag（1.2） 其缺点是随着反应的进行，还原的Ag颗粒会覆盖在光催化材料的表面，使光催化剂失去产氧能力。 1.1.2 半导体光催化降解有机物原理 半导体光催化降解有机物原理如图1.3所示。半导体光催化材料表面的光生电子与吸附的O2发生e-+O2O -2反应，产生的O -2会继续发生O -2+H+HO 2反应。同时，表面的光生空穴会与表面的有机物分子或吸附的OH-发生反应，即会发生h++RHR +H+或者h++OH- OH这样的反应过程。生成的羟基自由基具有仅次于氟原子的第二强氧化能力，几乎可以氧化所有的有机物。羟基自由基可以脱去有机分子中α碳上的一个氢原子，发生 OH+RHR +H2O反应，产物R 会与各种氧化物种反应，如 OH+R ROH或R +O2+HO 2ROOOOH，*终将产生CO2 和H2O，实现有机物的矿化处理，对有毒有害物实现无害化处理。 图1.3 半导体光催化降解有机物原理示意图 由光催化降解有机物的过程可知，若要实现有机物降解，其反应过程中产生氧化物种是反应进行的关键。从材料方面讲，这要求半导体光催化材料的导、价带位置必须满足以下两个条件之一：（1）导带电位比氧负离子的电极电位E（O2/O -2）（-0.046V vs.NHE，pH=0） 稍负；（2）价带电位比羟基自由基的形成电极电位E（ OH /OH-）（+2.67V vs.NHE） 稍正。光生电子或空穴通过水或氧气为媒介*终都会形成氧化物种，实现有机物降解和矿化。但是，从材料的化学稳定性方面考虑，理想材料的能带位置应该同时满足以上两个条件。 1.2 典型铌酸盐氧化物光催化材料 具有光催化性能的氧化物光催化材料主要是具有d0（Ti4+，Zr4+，V5+，Nb5+，Ta5+）和d10（In3+，Ga3+，Ge4+，Sb5+）电子组态的材料[15]。在已发现的光催化材料中，钽酸盐具有很好的分解水能力。铌与钽同是ⅤB族的元素，它们的化合物具有相似性。与钽酸盐相比，对应的铌酸盐具有更小的带隙，容易通过各种方法扩展其光吸收，实现可见光下的光催化性能；同时铌比钽更具有价格优势和储量优势，所以开发高效的铌酸盐光催化材料具有更好的应用前景。 铌酸盐主要是具有光催化分解水的性能，按照吸收光的性质，接下来详细介绍紫外光响应和可见光响应的典型铌酸盐氧化物。 1.2.1 紫外光响应铌酸盐氧化物 K4Nb6O17是具有代表性的紫外光响应的层状金属氧化物。1986年，Domen等发现K4Nb6O17在有超细Ni存在时，在紫外光照射下可以分解纯水[16]。其主要原因是K4Nb6O17的双层结构，主体结构由NbO6八面体所组成，具有两种不同的层（Ⅰ和Ⅱ）交错而成的二维结构，K+存在于两层之间保持电荷平衡。超细的Ni颗粒可以进入到层间。在紫外光作用下，Nb—O层中生成的自由电子移向位于Ⅰ层中的Ni金属超微粒子，从而形成氢气。而氧气则在Ⅱ层中形成。这样，由于氢气、氧气在不同位置出现，使两者相对分离，抑制了逆反应进程，从而提高了氢的生成率。关于层状金属化合物已有其他综述阐述，此处不再赘述，详见参考文献[17]。 除了以上的层状金属化合物外，还有一系列铌酸盐光催化材料在紫外光照射下具有分解水的性能。从电子组态的角度看，ZnNb2O6是同时含有d0和d10离子的新型光催化剂[18]。以NiO为助催化剂，在大于4.0eV的紫外光照射下，可以分解纯水为氢气和氧气。MNb2O7（M=Ca，Sr）同样是在NiO为助催化剂时可以完全分解纯水[19]。 Cs2Nb4O11是一种同时含有NbO4四面体和NbO6八面体的新型光催化材料[20]。在经过优化NiO助催化剂的担载条件后，可以得到与K4Nb6O17相近的光催化性能。这些光催化材料本身都不能分解纯水产生氢气和氧气，必须有助催化剂的情况下才能实现完全分解水产生氢气和氧气。 1.2.2 可见光响应铌酸盐氧化物 铌酸盐中具有可见光光催化性能的材料如表1.1所示。PbBi2Nb2O9是一个典型的含铅高效可见光光催化剂[21]。在有牺牲剂存在时，具有较小的产氢速率和很大的产氧速率。同时，它还具有降解异丙醇的性能，但是其性能很低。SnNb2O6是光学带隙较小的铌酸盐光催化材料，在牺牲剂存在时具有良好的产氢速率和产氧速率[22]。AgNbO3是可见光响应光催化材料，在硝酸银存在时具有很好的产氧性能[23]。从总体上看，这些铌酸盐可见光响应的光催化材料是含有Pb、Bi、Sn（Ⅱ）和Ag的化合物。 表1.1 可见光响应铌酸盐光催化材料的带隙及其光催化性能 1.3 铌酸钠的基本物性 铌酸钠（NaNbO3）是具有正交对称性的赝钙钛矿结构，其光学带隙是3.3~3.4eV，导带底和价带顶分别由Nb 4d和O 2p组成。下面详细阐述NaNbO3的晶体结构、电子结构以及其他物性。 1.3.1 晶体结构 首先，介绍ABO3钙钛矿结构。它是由A和O离子共同组成的面心立方点阵，B进入氧八面体的间隙中。每个A被12个*近邻的氧所包围，可以看成离子A在角上，B位于体心，O为面心，如图1.4所示。也可以看成B位于角上，而A位于体心，O在边中点的八面体，八面体以共角相连。 图1.4 ABO3钙钛矿结构中的离子位置 室温下，NaNbO3具有正交结构，其空间群是Pbcm，晶格常数为：ao=5.569A，bo=5.505A，co=15.523A。可以简化为ABO3 赝立方结构，晶格常数可以简化为：ac=3.8819A，bc=3.915A，cc=3.915A，αc=90.67°，简化示意图如图1.5所示。 图1.5 NaNbO3正交结构（Pbcm）和简化为赝立方结构 值得一提的是NaNbO3具有复杂的晶体结构。在640℃以上属立方晶系钙钛矿型结构。随着温度下降，它连续发生多次相变，出现T（2）、T（1）/S/RPN等相，性质也发生了变化，如表1.2所示。NaNbO3的反铁电相（P相）范围是-100~360℃，属正交晶系点群222，起源于晶格形变及相邻不同高度层中的Nb5+沿着相反方向自发极化。反铁电相重复单元包括原立方晶相的8个单胞，在同一个Nb—O平面内，所有Nb5+位移方向相同，但沿c轴看，则是两层同向、两层反向，这样每4层为一个重复单元[24]。 表1.2 NaNbO3的相转变情况