简明物理化学

绪论 物理化学是化学四大基础分支学科之一，物理化学不研究具体某个反应，而是研究适用于各个化学分支学科的*普遍、*本质的规律。对于物理化学的地位，印永嘉教授曾经说过：“无机化学是化学的四肢，有机化学是化学的躯体，分析化学是化学的眼睛，而物理化学是化学的灵魂”，可见物理化学的重要性。 从宏观上看，化学变化通常会伴随物理变化的发生，如温度、体积、压力、颜色、光效应、电效应等；另一方面，物理因素通常会影响化学变化的进行。从微观上看，分子中的电子运动、原子的转动和振动、原子间的相互作用力等微观物理运动形态直接决定了物质的性质及化学反应能力。物理变化和化学变化有着紧密联系，人们通过研究两者之间的规律，逐步形成了一门独立的学科分支——物理化学。物理化学是从物理现象和化学现象的联系入手，探求化学变化基本规律的一门学科，在实验方法上主要采用物理方法。 0.1物理化学的任务和内容 物理化学的主要任务是解决以下三个方面的问题： （1） 化学变化的方向和限度。一个化学反应在给定条件下能否发生？向哪个方向进行？能够达到什么限度？外界条件（如温度、压力、浓度等因素）对反应有何影响？反应的热效应是多少？这些问题属于化学热力学的研究范畴。 （2） 化学反应的速率和机理。一个化学反应的速率究竟有多大？反应是经过怎样的历程（机理）进行的？外界条件（如温度、压力、浓度等因素）对反应速率有何影响？如何控制条件使反应向预期的方向进行？这些问题属于化学动力学的研究范畴。 对于一个化学反应，我们应该首先根据热力学知识判断其可能性，然后通过动力学知识解决其可行性问题。 （3） 物质结构和性能之间的关系。物质的微观结构决定其性质及化学反应能力，只有深入研究其内部结构，才能理解化学变化的内因，以及推测在一定的外界条件下物质结构会有何变化。这些问题属于结构化学和量子化学的研究范畴，本书不涵盖这些内容。 物理化学还包括电化学、表面化学等分支，这些分支随着科学技术的不断发展、研究的不断深入，以及与其他学科的交叉，已形成许多新的分支学科，如生物热化学、电极过程动力学等。 物理化学的主要内容包括四个方面：热力学、电化学、动力学和表面化学。本书第1～5章介绍热力学的两大基本定律及其在多组分系统、化学反应系统和相变化系统中的应用；第6章介绍电解质溶液理论和可逆电池的相关知识；第7章介绍化学动力学的基础知识和有关反应速率与机理的基本理论；第8章介绍表面现象及其在生活和生产中的应用。 0.2物理化学的研究方法 物理化学作为自然科学的一个分支，它的研究方法与一般自然科学的研究方法相同，采用“实践—认识—再实践”的方式。首先从大量的客观事实中，抓主要矛盾，从中找出规律性的结论，再用这些规律性的结论指导实践。 另外，物理化学由于其研究对象的特殊性，还有其特殊的研究方法，主要包括：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。在基础物理化学课程中，主要采用热力学方法。热力学方法以大量质点组成的宏观系统为研究对象，以热力学的两大经验定律为基础，用于研究变化的方向和限度问题。在处理问题时，只注重系统的初态和终态，而不需要知道系统内部粒子的结构变化和过程机理。 0.3物理化学课程的特点及学习方法 物理化学课程具有理论性强、概念抽象、公式繁多、条件严格等特点，要学好物理化学，除了要结合课程的特点，还要针对自己的情况，综合选择适合的学习方法。 1） 注重思维方法 物理化学是一门理论性和系统性都非常强的学科，在学习物理化学的过程中不仅要把基本公式、理论模型、数理逻辑、物理意义、适用条件掌握清楚，更重要的是要培养学习物理化学的思维方法，即如何提出问题和解决问题。理解了这点，才能以不变应万变，才有可能站在巨人的肩膀上提出具有前瞻性的问题。要学好物理化学，绝不提倡死记硬背。 2） 抓住每章的重点 每章的知识点很多，要学会从中找出主线，将琐碎的知识串起来。例如，在第1章中，讲解了热、功、热力学能变和焓变的计算，这些热力学的量可通过热力学**定律和焓的定义式联系起来，再根据定义式或基本公式即可求取不同过程中这些热力学量的变化值。 3） 注重章节之间的联系 物理化学章节之间联系紧密、环环相扣。热力学两大定律是学好物理化学的关键，后面的章节如化学平衡、相平衡、电化学和表面化学都会涉及和用到热力学的基本理论。掌握章节之间的联系，才能融会贯通，将知识学深、学透。 4） 对公式要做到“理解—记忆—应用” 公式多、使用条件灵活、推导烦琐是物理化学的一个突出特点，也是很多人感觉物理化学难学的原因。基于这一点，建议在学习物理化学的过程中注意做到“理解—记忆—应用”。对于公式的获得首先要理解，即对公式是如何提出、如何推导要清楚；理解了公式是怎样获得的，自然对公式的使用条件也就清楚了，在此基础上去记忆就会容易很多；*后一个环节，就是要使用这些公式解决实际问题，强化理解和记忆。 5） 重视实验 物理化学作为一门自然科学，其发展离不开实验的启示和检验。通过实验，学生不仅可以掌握实验仪器的正确使用方法，培养实验技能，更重要的是可以验证、巩固和加深课堂中所学的基本理论知识，还可以培养实践动手能力、综合分析问题能力和创新思维能力。 0.4气体的性质 在物质常见的三种聚集状态中，气体系统*为简单，理论模型*易建立，研究也*为透彻。在生产、生活和科研领域中，气体系统也是*常见的一个系统，研究它的性质和变化规律，具有重要的理论和实际意义。研究气体的性质，就是研究气体的p、V、T之间的关系。 0.4.1理想气体 研究气体理论有三个*著名的定律。 （1） 玻意耳（Boyle）定律：在温度恒定时，一定量气体的体积与压力成反比，即 pV=常数（n、T恒定） （2） 盖？吕萨克（Gay.Lussac）定律：在压力恒定时，一定量气体的体积与热力学温度成正比，即 V/T=常数（n、p恒定） （3） 阿伏伽德罗（Avogadro）定律：在温度和压力恒定时，气体的体积与其物质的量成正比，即 V/n=常数（T、p恒定） 上述三个定律都是在温度不太低、压力不太高的条件下总结出来的，将三个定律进行合并、整理可得 pV=nRT（0.1） 也可表示为 pVm=RT（0.2） 式中，p为气体压力，Pa；V为气体体积，m3；Vm为摩尔体积，m3？mol-1；n为气体的物质的量，mol；T为热力学温度，K；R为比例系数，称为摩尔气体常量，简称气体常量，J？K-1？mol-1。 气体温度越高，压力越低，对式（0.1）就符合得越好。在任何温度、任何压力下都满足式（0.1）的气体称为理想气体，式（0.1）和式（0.2）均称为理想气体状态方程。理想气体实际上是一个科学的抽象概念，并不客观存在，可看作是实际气体在压力很低时的极限情况。不难推测，理想气体的微观模型应该是：分子间无相互作用力；分子自身体积为零。 理想气体模型是*简单的理论模型，将该模型进行适当修正，便可得到适用于实际气体的模型。 0.4.2摩尔气体常量 原则上，只要测定出低压实际气体的温度、压力和体积，代入式（0.1）即可求出R的数值，但是对于低压气体来说，要测准这些量并不容易，所以常采用外推法：测定一定温度下，一定量的气体在不同压力下的摩尔体积，然后以pVm对p作图，外推至p→0处，求出所对应的pVm的值，再根据R=pVnT=pVmT计算出R值。 图0.1273.15K下Ne、O2、CO2的pVm.p图 图0.1表示几种不同气体在273.15K时的pVm.p的关系图，通过外推求得 (pVm)p→0=2271.10J？mol-1 故 R=(pVm)p→0T=2271.10273.15=8.314（J？K-1？mol-1） R是一个很重要的常数，不但在计算气体的p、V、T关系时要用到，在计算其他很多物理量时也要用到。 0.4.3混合理想气体 在实际生活和生产中，见到更多的是混合气体系统，如空气、合成氨系统等，所以掌握混合气体的性质非常重要。研究混合气体性质的两个重要定律分别是道尔顿（Dalton）分压定律和阿马加(Amagat)定律。 1. 道尔顿分压定律 1810年道尔顿在研究低压气体时提出分压力和总压力的概念。 分压力：混合气体中任一组分气体B的分压力是指将B单独放置与混合气体相同的温度和体积时所具有的压力，用pB表示，即 pB=nBRTV（0.3） 式中，T为混合气体的温度；V为混合气体的体积。 总压力：混合气体的总压力p等于各组分气体的分压力之和，即 p=pA+pB+ =∑pi（0.4） 式（0.3）和式（0.4）均为道尔顿分压定律的数学表达式。 该定律无论从理论上，还是从模型上都非常容易证明和理解。从理论上证明： pA+pB+pC+ =nARTV+nBRTV+nCRTV+ =∑niRTV=p 从微观模型上看，理想气体的特征是分子间无相互作用力，所以有无其他气体存在对任一组分气体B来说都是一样的，它对总压的贡献与其单独存在时也是一样的。 需要强调的是，道尔顿分压定律只适用于理想混合气体或低压实际气体。 关于分压力，还有一种广义的定义方式，即任何气体的分压力都可以表示成总压与其摩尔分数的乘积，即 pB=pyB（0.5） 式中，yB为组分B的摩尔分数，yB=nB/n，其中n为总物质的量。 这种分压力的定义方式适用于任何气体。对于理想气体，式（0.3）与式（0.5）是一样的，而对于实际气体来说，分压力只能采用式（0.5）的形式来计算。 2. 阿马加定律 19世纪阿马加在研究低压混合气体时提出分体积和总体积的概念。 分体积：混合气体中任一组分B的分体积是指将B单独放置与混合气体相同的温度和总压下所具有的体积，用VB表示，即 VB=nBRTp（0.6） 式中，T为混合气体的温度；p为混合气体的总压。 总体积：混合气体的总体积V等于各组分气体的分体积之和，即 V=VA+VB+ =∑Vi（0.7） 式（0.6）和式（0.7）均为阿马加定律的数学表达式。 阿马加定律同样是理想气体的必然结果，证明过程从略。适用于理想混合气体或低压实际气体。 将道尔顿分压定律和阿马加定律相结合，可得 yB=nBn=pBp=VBV（0.8） 表明理想混合气体中任一组分B的摩尔分数等于该组分的体积分数(VB/V)，也等于其分压与总压之比。 【例0.1】某气柜内储有压力为104 364Pa的气体烃类混合物，气体中含有水蒸气，分压力为3399.72Pa。现用干燥器将湿混合气体脱水，脱水后的干气中水含量可忽略，则1000mol湿气体需脱去多少水？混合气体可看作理想气体混合物。 解湿混合气体中水的摩尔分数 yH2O=pH2Op=3399.72104 364=0.0326 nH2O=yH2O？n总=0.0326×1000=32.6(mol) mH2O=32.6×18×10-3=0.587(kg) 0.4.4实际气体与范德华方程 实际气体的性质不同于理想气体，分子间存在着色散力、诱导力和取向力等相互作用力，另外，分子中电子云间的斥力存在使得两个分子不能无限接近，所以不能将分子看成没有体积的质点。因此实际气体的p、V、T关系要比理想气体复杂得多。要描述实际气体的行为，需要对理想气体的模型进行修正。针对不同的条件，得到的实际气体的状态方程很多。在此仅简要介绍范德华（van der Waals）方程。 范德华采用硬球模型，对理想气体状态方程作了两项修正：一项是对体积的修正，认为实际气体具有体积，所以1mol实际气体的自由活动空间Vm要扣除自身所占体积b，即体积项被校正为Vm-b；另一项是对压力的修正，实际气体分子之间有引力存在，系统内部分子由于受到对称力场作用，可以相互抵消，合力为零，而靠近器壁分子，受到内部分子对其吸引力作用，趋向于将其拉入内部，所以实际气体对器壁的压力比理想气体要小。他把这个指向内部的作用力称为内压力，内压力的大小与单位体积中的分子数成正比，用a/V2m表示，因此，压力项被校正为