膳食花色苷与健康(第2版)

**篇花色苷的基本特征与开发利用 　　此部分内容着重介绍花色苷的天然分布、化学结构、理化特性、食物来源、提取纯化、开发利用技术，以及在人体的吸收代谢情况，便于您全面认识花色苷类植物化学物（phytochemical）。 　　第1章花色苷的理化特性 　　在广袤无垠的宇宙中，存在着一个多姿多彩的星球，那就是我们所居住的地球。在这个70%都被水所覆盖的星球上，生活着的不仅仅是我们人类，还有进化早于我们且数量远远多于我们的植物。各种植物的存在，带给我们的不只是食物和氧气，还有它们绚丽的色彩，其成为我们生活中不可缺少的元素。 　　为何植物可以为我们的环境提供如此缤纷绚丽的色彩？这主要与高等植物体内的色素物质有关。色素在植物中分布广泛、种类繁多，通常按其基本特性分为脂溶性色素和水溶性色素两大类。脂溶性色素主要为叶绿素、胡萝卜素与叶黄素，分别使所在植物的组织部位呈现绿色、橙色和黄色。此外尚有一些呈红色的脂溶性色素如藏红花素、番茄红素和辣椒红素等。而植物当中的水溶性色素种类较少，主要为花色素糖苷类化合物，称为花色苷（anthocyanin）。 　　1.1花色苷概述 　　植物的色彩变化在很早以前就引起了人们的关注，人们还通过榨取植物汁液对衣物和食品进行着色。文艺复兴时期，尼希米 格鲁（Nehemiah Grew）通过观察一些植物器官汁液，提出了“红色素”让植物呈色的论断。1810年，在歌德（Goethe）撰写的《色彩论》（Zur Farbenlehre）一书中对植物红色物质做了更为详细的研究记载。显微镜的发明帮助科学家看到了这种“红色素”物质在植物细胞中的分布。1835年，马夸特（Marquart）通过组合希腊语花朵（anthos）和紫色（kyanos）两个单词将这种“红色素”正式命名为“anthocyanin”，即沿用至今的“花色苷”。 　　据初步统计，已经发现27科73属数万种植物中含有花色苷，包含我们生活中常见的各种深色蔬果和花朵。目前，有超过500种的花色苷已从植物中被分离得到。各种各样的花色苷依它们形成共振结构的能力、C6-C3-C6分子母核上的取代基，以及环境因素的不同，可表现出从黄、红、紫到黑等不同的色泽（图1-1）。 　　花色苷的基本结构是糖苷配基，即黄烊盐阳离子苷元，也称为花青素或者花色素（anthocyanidin），其含有共轭双键，能吸收波长500nm左右的可见光，从而在通常情况下呈现红色。大多数花色苷元的3-、5-、7-碳位上有取代羟基。由于B环各碳位上的取代基（羟基或甲氧基）不同，形成了各种各样的花色素。 　　图1-1花色苷的色彩变化 　　花色素是2-苯基苯并吡喃阳离子结构（2-phenylbenzo-pyryalium）或黄烊盐（flavylium）的多羟基和甲氧基衍生物。其基本结构是2-苯基苯并吡喃阳离子，即花色素核（图1-2），与黄酮的2-苯基色原酮结构相似，所以也被称作黄酮类化合物。花色素核结构当中有双键存在，能吸收可见光而呈现一定的颜色。花色素核的苯环-C3桥-苯环是发色基团[2]。在B环的4-碳位和A环的5-、7-碳位及C环的3-碳位上的取代羟基，构成了花色素的助色基团。花色素在波长范围分别为465～560nm和270～280nm时有*大光吸收。B环的R1和R2基团主要是—H、—OH及—OCH3，不同取代基决定了花色素的种类和颜色。 　　图1-2花色素（A）与黄酮（B）的基本分子结构 　　尽管在植物当中已经分离出了数百种花色苷，然而已知花色素只有17种，在植物中*为常见的有6种，分别是天竺葵素（又名花葵素，pelargonidin）、矢车菊素（cyanidin）、翠雀素（又名飞燕草素，delphinidin）、芍药素（peonidin）、矮牵牛素（又名牵牛花素或碧冬茄素，petunidin）和锦葵素（malvidin），它们*为典型的糖苷形式为花色素-3-葡萄糖苷（图1-3）。 　　图1-3 6种常见花色素-3-葡萄糖苷的化学结构 　　黄烊盐阳离子缺乏电子，使得游离的花色素很不稳定，在自然界中一般以糖苷结合物的形式存在。糖苷形式比糖苷配基稳定，因此在植物中其主要以配糖体糖苷即花色苷的形式存在。通常这些糖苷包括单葡萄糖苷、双葡萄糖苷和酰基衍生物。在已知的花色苷或花色素中，绝大部分以糖苷化的形式存在，糖苷配基主要有葡萄糖（glucose）、半乳糖（galactose）、鼠李糖（rhamnose）、阿拉伯糖（arabinose）、木糖（xylose）及由这些单糖构成的二糖和三糖（至今仅发现19种花色苷以三糖苷形式存在），常见的二糖配基有槐糖（2-glucosylglucose，sophorose）、芸香糖（6-rhamnosylglucose，rutinose）和接骨木二糖（2-xylosylglucose，sambubiose）等。糖与花色苷均以O-键连接，主要在3-位、5-位和7-位，也有小部分连接在3′位，几乎所有的花色苷在3-位都会糖苷化。 　　此外，植物体内的花色苷还会与有机酸通过酯键结合形成酰基化的花色苷（即酰化花色苷）而存在，参与糖酰基化的*常见的酸为阿魏酸、咖啡酸、芥子酸等各种羟基肉桂酸衍生物或苹果酸、乙酸、琥珀酸、丙二酸、草酸等脂肪酸以及对羟基苯甲酸等。常见的花色苷酰基单位如图1-4所示。通常这些取代基与3-位糖基上的6-OH发生酯化，但也有在单糖其他位置如2-OH、3-OH和4-OH发生酯化的花色苷存在[3]。花色苷分子中的羟基数目、羟基的甲基化程度，连接到花色苷分子上糖的种类、数量和位置，连接到糖分子上的脂肪酸或芳香酸的种类和数目及花色苷分子与其他物质的作用等的不同，造就了自然界中多种多样的花色苷。 　　1.2花色苷的生物合成途径 　　像我们人体内有水、糖、蛋白质、脂肪一样，植物体内除了这些基本的物质即我们所说的一级代谢产物（或初级代谢产物）外，还有一些类似于人体内细胞因子、激素、代谢物（尿素、肌酐等）的物质，那就是二级代谢产物（或次级代谢产物）。初级代谢产物包括碳水化合物、蛋白质、脂肪等，用来满足植物的生长发育需要。次级代谢产物则是由初级代谢产物再次发生变化而产生的物质，包括醌类、黄酮类、单宁类、萜类、甾体及其糖苷和生物碱等。植物次级代谢产物是植物对环境的一种适应性产物，是在长期生存过程中植物与生物和非生物因素相互作用的结果。而花色苷就是一种典型的次级代谢产物，属于广义的黄酮类化合物。所以，花色苷的合成与其他黄酮类化合物类似，主要是集中在液泡周围的细胞质，经由苯丙烷类合成途径（phenylpropanoid synthetic pathway）和黄酮类生物合成途径（flavonoid biosynthetic pathway）完成。 　　花色苷元即花色素（anthocyanidin）的合成是花色苷生物合成的核心，目前对花色素在植物体内的具体合成过程已经基本明确，其合成途径是黄酮类物质合成途径的一个分支。从来源上看，花色素的碳原子分别来自苯丙氨酸和乙酸，利用同位素示踪技术的实验结果显示，苯丙氨酸是花色素及其他黄酮类生物合成的直接前体，由苯丙氨酸到花色苷大致经历3个阶段：第1阶段由苯丙氨酸到香豆酰-辅酶A（CoA），这是许多次生代谢共有的步骤，该步骤受苯丙氨酸解氨酶（phenylalnineammonialyase，PAL）的基因活性调控。第2阶段由香豆酰-CoA到