农药对靶高效传递与调控

第1章农药分散体系与剂量传递性能 在农药对靶剂量传递过程中，作为农药剂量传递的载体，至少涉及3个分散体系，即农药制剂体系、药液体系和雾化体系；而且，从剂量传递过程来讲，这3个分散体系是一种剂量传递的串联过程，任何一个分散体系的性能都会影响到农药对靶剂量传递效率。 众所周知，多数农药原药不能直接使用，需要加工成一定的剂型，这便是农药制剂，从农药原药到农药制剂可以理解为农药对靶剂量传递的**个过程。这个传递过程受外界因素影响很小，剂量传递效率可达95%以上。对于一定的有害生物防控场景，当农药有效成分确定后，首要任务就是选择适宜的农药制剂。一个农药有效成分可以加工成多种制剂形态，但对于特定的有害生物防控场景，并不是所有制剂都适合，需要根据靶标作物生态特性、有害生物发生与为害特征、使用技术等多种因素进行选择。 目前大约80%的农药加工成对水稀释后喷雾使用的剂型，从农药制剂到农药药液可以理解为农药对靶剂量传递的第二个过程。这个过程中，不仅农药制剂体系的类型可能发生变化，农药有效成分的分散状态也可能发生变化。这种变化或许并不影响农药分散体系的载药量，但可能会影响农药的对靶沉积性能，进而影响对靶剂量传递效率。对于选定的防治对象，根据其发生与为害规律以及生物学特性，药液中的农药只有达到“生物*佳粒径”才能发挥*佳防控效果，也就是说需要通过选择适宜剂型来保障药液中农药的*佳分散形态及分散度。 相比农药使用者对农药制剂体系和药液体系的选择能动性，农药雾化体系的剂量传输性能更多的是受到环境因素的影响和制约。农药药液从喷施器械喷出形成雾化体系进入环境，是农药对靶剂量传递的第三个过程，也是*重要的过程。该过程中农药完全暴露在开放的生态环境中，农药对靶剂量传输效率主要受大气环境条件、作物冠层结构、作物叶面特性等人为不可控因素影响，剂量传输效率一般不足40%。基于雾化体系形成的原理，针对实际防控场景的需求，可以通过调控农药药液性质和优化雾化参数等技术途径提高农药雾化体系的对靶剂量传输性能。 1.1农药制剂体系与剂量传递性能 1.1.1概述 农药制剂体系中一般含有农药有效成分、表面活性剂、有机溶剂或者载体等助剂。从剂型加工角度，制剂体系中的表面活性剂、有机溶剂或者载体主要是满足制剂形成与稳定以及使用时的再次分散等技术指标要求，农药有效成分在制剂及药液中的存在形态或分散形貌是影响农药对靶剂量传输的重要因素。理论上分析，农药在可溶液剂（含水剂）及其对水形成的药液中都以分子或离子状态存在，属于*佳分散，可以保证每个雾滴中农药剂量的均匀分布；农药在乳油制剂中以分子状态存在，但在对水形成的药液中以乳状液液滴状态存在，和水乳剂、油乳剂等属于相同分散类型，农药在雾化形成雾滴中的分散度和均匀性受所用表面活性剂性能的影响；可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂等剂型，尽管制剂形态不同，但农药在药液中都是以固体颗粒悬浮状态存在，农药在雾化形成雾滴中的均匀性受农药固体颗粒粒径和悬浮率的影响。 对于喷雾使用的剂型，再好的剂型也是通过二次分散或再次分散体系来传递剂量的。从高效使用方面来讲，制剂体系的稳定及技术指标要求只是一个*基本的要求。剂型研发应该从传统上关注制剂体系的形成与稳定，逐渐向关注二次分散或再次分散体系中药剂分散度、分散形貌的变化及对药效的影响方面转变，更加重视评价制剂对水形成药液及雾化形成雾滴剂量传递性能的变化。 1.1.2农药制剂发展现状 我国农药制剂经历了初级发展、制剂学形成和现代发展阶段。 初始的制剂技术成形于20世纪50年代，为使有机氯、有机磷等原药便于施用而开发了粉剂、可湿性粉剂、乳油和水剂等基本剂型，此后又开发了一系列的衍生剂型如颗粒剂、油剂、可溶液剂等，形成了以四大传统剂型包括粉剂、可湿性粉剂、乳油和颗粒剂为主体的农药剂型体系或称**代制剂技术。随着时代的发展，农药制剂技术也得到持续发展，20世纪70年代初开始了第二代制剂即环境友好剂型制剂的系统研发。到目前为止，这两代制剂技术支撑了所有农药制剂的产业化。在可湿性粉剂的基础上加入黏结剂等助剂赋予其一定的可塑性，然后捏合制造成粒，使其具有方向性好、无粉尘污染、施用方便等优点，即可得到水分散粒剂。开发水分散粒剂既可以保持可湿性粉剂等固体制剂的优点，又可以克服其存在的粉尘污染等缺点，是代替可湿性粉剂的理想剂型，一段时间内成为国内外农药剂型发展的重要方向。 20世纪80年代以来，基于环境安全、食品安全的需求，水基化农药剂型的研究开发发展迅速。尤其是21世纪初，绿色、生态农药制剂技术即第三代制剂技术的研发起步。农药乳油由于其中的有机溶剂，如甲苯、二甲苯，对环境的污染而受到限用禁用，特别是在蔬菜、果树上应用芳香烃溶剂配制的乳油遭到了强烈的抵制。因此，以水为基质的农药剂型如微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬乳剂等逐步取代以有机溶剂为基质的乳油，既可节约大量的资源，又可减轻对环境的污染，还可以减少对生产者、施用者的健康危害，是农药无公害化的有效途径。 在这一阶段，农药新剂型种类多，且各具特点。目前新剂型的发展趋势是水基化、颗粒化、控释化、省力化等，四大环保剂型应运而生，分别是水分散粒剂、悬浮剂、微囊剂和水乳剂。各种新型农药助剂的问世为农药制剂加工提供了更多、更好的选择，对农药制剂高效化、绿色化至关重要。 近年来，我国农药行业发展迅速，我国制造的农药原药在全球农药市场已经占据主导地位，但制剂加工水平较为落后。由于我国农药制剂企业绝大部分是中小型企业，产品单一，产量过剩，竞争同质化，难以形成一定的规模效应，技术装备落后、自动化水平低、劳动条件差、剂型配方粗放、助剂成本高等，造成我国农药制剂总体水平不高，与国内农药原药行业相比有较大差距，至今尚无具有国际竞争能力的龙头企业。 新版国家标准《农药剂型名称及代码》（GB/T19378—2017）列入61个农药剂型，其中应用于大田作物的常用剂型大约20个。截至2020年底，我国农药登记产品总计42721个，原药4508个，母药涉及200余种。制剂产品中登记量大的剂型主要有乳油9532个（占总登记产品的22.31%）、可湿性粉剂6988个（占总登记产品的16.36%）、悬浮剂7488个（占总登记产品的17.53%）、水分散粒剂2292个、可分散油悬浮剂1414个、水乳剂1284个、微乳剂1218个、颗粒剂937个、可溶粉剂684个、悬乳剂360个、可溶粒剂362个、可溶液剂556个、微囊悬浮剂232个、展膜油剂10个等。 目前，农药制剂的研发以高效、安全、环保、方便为主要目标，向水基化、颗粒化、低毒化、多功能化方向发展，克服传统剂型存在的缺陷，进一步提高药效、降低毒性、减少二次伤害、减少污染、避免对天敌生物的伤害、延缓抗药性的产生和延长农药的使用寿命。可以看出，农药登记制剂产品中新剂型的总量和占比在逐年增加，其中悬浮剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、水乳剂等在近年登记量快速攀升，尤其是悬浮剂已连续多年成为新增登记数量*多的剂型，而传统剂型如乳油、可湿性粉剂等的占比在显著下降。另外，高效助剂的加入对农药防治效果的提升也起着至关重要的作用，国内对高效助剂的重视程度也越来越高。开发高效安全、省时省力的农药制剂产品、助剂产品并结合适宜的施药方式、耕作制度，农业植保工作才能真正进入环保化、功能化、智能化、省力化和精准化的新时期。 1.1.3传统农药制剂体系 传统的农药剂型设计与研究主要着眼于制剂体系的形成、稳定及控制技术指标的符合性，生产企业和行业管理将控制重点放在了制剂体系的形成与稳定上，所有的控制指标都是为了保障制剂体系的商品货架寿命。在这种剂型设计理念下，设计与生产的传统制剂体系属于开放型载药体系，下面根据制剂体系类型分别进行阐述。 1.1.3.1溶液制剂 1.乳油 （1）剂型定义 乳油（emulsifiable concentrate，EC）是农药基本剂型之一。它是由农药有效成分按规定 比例溶解在有机溶剂中，并加入一定量的乳化剂而制成的均相透明液体，用水稀释分散成相对稳定的乳状液。 （2）配方组成 乳油通常由农药有效成分、有机溶剂和乳化剂组成。有时也需要加入适当的助溶剂、稳定剂、增效剂等其他助剂。 （3）形成与稳定机制 乳油是一种真溶液，农药有效成分以分子的形式溶解或增溶在有机溶剂中，是一种均相稳定体系。乳油的基本特征是农药有效成分在溶液中呈分子状态，即有效成分以分子状态分散在有机溶剂中。从理论上讲，溶解就是在溶质分子间的引力小于溶质和溶剂之间分子引力的情况下，溶质均匀地分散在溶剂中的过程。 2.可溶液剂 （1）剂型定义 可溶液剂（soluble concentrate，SL）是农药有效成分以分子或离子状态分散在水或有机溶剂中形成的一种透明或半透明的液体制剂，可含有不溶于水的惰性成分。 （2）配方组成 可溶液剂通常由农药有效成分、分散介质（水或有机溶剂）、乳化剂和分散剂组成。有时也需要加入稳定剂、增效剂等其他助剂。 （3）形成与稳定机制 可溶液剂中溶质在溶液中以分子或离子状态存在。其机制是溶剂和溶质分子或离子的作用力大于溶剂分子间的作用力，而使溶质分子或离子逐渐离开其表面，并通过扩散作用均匀地分散到溶剂中成为均匀溶液。 3.油剂 （1）剂型定义 油剂（oil miscible liquid，OL）是用有机溶剂稀释（或不稀释）成均相含有效成分的液体制剂，可直接使用或低倍数稀释使用。根据使用方式不同，可以分为超低容量液剂（ultra low volume liquid，UL）和展膜油剂（spreading oil，SO）。 （2）配方组成 油剂通常由农药有效成分、溶剂和表面活性剂组成。溶剂和表面活性剂是影响油剂配方的关键因素。 （3）形成与稳定机制 油剂的形成与稳定机制都和乳油类似，都是一种真溶液，农药有效成分以分子的形式溶解或增溶在有机溶剂中，是一种均相稳定体系。 1.1.3.2乳液状制剂 1.水乳剂 （1）剂型定义 水乳剂（emulsion oil in water，EW）是由非水溶性的农药有效成分溶于不溶于水的有机溶剂后形成的溶液，是在借助乳化剂的作用及外部输入的能量的条件下，分散于水中后形成的一种外观不透明或半透明的乳状液。通常我们说的水乳剂是一种分散相为油相、连续相为水相，即水包油（O/W）的乳状液。 （2）配方组成 水乳剂通常由农药有效成分、有机溶剂、乳化剂、抗冻剂、消泡剂、pH调节剂、增稠剂等组成。 （3）形成与稳定机制 水乳剂是一种热力学不稳定体系，不能自发形成，若要使一个油、水混合物形成一个乳状液分散体系，必须由外界提供能量。制备乳状液的主要方法有高剪切乳化法、高压均质法、超声波乳化法等。 乳液制备过程中，*终是形成水包油（O/W）型还是形成油包水（W/O）型乳状液，主要有以下3种理论。 1）相体积理论 该理论认为对于大小相同的球形分散相液滴，即单分散体系，分散相排列*紧密时液滴总体积分数*大（为0.74），此时连续相的体积分数至少要达到0.26，若液滴总体积分数大于0.74，则会出现过密堆积，将会出现相转变或破乳，若液滴总体积分数在0.26～0.74，则O/W型和W/O型两种乳状液都有可能形成，低于或高于此范围则只能形成一种乳状液。 2）双界面膜理论 该理论认为乳状液的类型主要取决于表面活性剂的性质，表面活性剂溶解度较大或易润湿的一相将成为连续相。表面活性剂会在水相和油相之间界面上吸附，形成界面膜，界面膜分别与水相和油相接触，产