物理化学(何杰 )(第三版)

绪论 1 0.1 物理化学研究的内容 1 0.2 物理化学的研究方法 1 0.3 物理化学的发展 2 0.4 物理化学课程的学习方法 3 第1章 气体的性质 5 1.1 理想气体 5 1.1.1 理想气体模型 5 1.1.2 理想气体状态方程 6 1.1.3 摩尔气体常数 8 1.2 理想气体混合物 9 1.2.1 混合物组成表示法 9 1.2.2 理想气体混合物的状态方程 10 1.2.3 道尔顿分压定律 10 1.2.4 阿马伽分体积定律 11 1.3 真实气体 12 1.3.1 真实气体对理想气体的偏离 12 1.3.2 气体的液化 13 1.3.3 真实气体状态方程 16 1.4 对应状态原理及普遍化压缩因子图 19 1.4.1 压缩因子 20 1.4.2 对应状态原理与普遍化压缩因子图 21 拓展阅读材料 地球大气 23 本章小结 26 思考题 27 习题 27 第2章 热力学**定律 29 2.1 热力学概论 29 2.1.1 热力学的研究对象 29 2.1.2 热力学的研究方法 30 2.2 热力学基本概念 30 2.2.1 系统与环境 30 2.2.2 状态与状态函数 31 2.2.3 热力学平衡态 32 2.2.4 过程与途径 33 2.3 热力学**定律 33 2.3.1 热和功 33 2.3.2 热力学能 34 2.3.3 热力学**定律的文字表述 34 2.3.4 封闭系统热力学**定律的数学表达式 35 2.4 可逆过程 36 2.4.1 功与过程 36 2.4.2 可逆过程与不可逆过程 38 2.5 恒容热、恒压热及焓 40 2.5.1 恒容热QV 40 2.5.2 恒压热Qp 与焓 40 2.6 热容 41 2.7 热力学**定律对理想气体的应用 43 2.7.1 理想气体的热力学能和焓 43 2.7.2 理想气体Cp,m 与CV,m 的关系 45 2.7.3 理想气体的绝热可逆过程 47 2.8 热力学**定律对实际气体的应用 49 2.8.1 焦耳-汤姆逊实验 50 2.8.2 节流膨胀过程的热力学特征 50 2.8.3 焦耳-汤姆逊系数及其应用 50 2.8.4 焦耳-汤姆逊转化曲线 51 2.8.5 实际气体恒温过程中的ΔH 和ΔU 的计算 52 2.9 相变焓 53 2.9.1 相与相变 53 2.9.2 相变焓及可逆相变过程ΔU 、ΔH 、W 和Q 的计算 54 2.9.3 相变焓与温度的关系 55 2.9.4 不可逆相变(非平衡压力或非平衡温度下) 56 2.10 化学反应热 57 2.10.1 化学反应进度 57 2.10.2 摩尔反应热 58 2.10.3 物质的标准态及标准摩尔反应焓 59 2.10.4 标准摩尔反应焓的计算 60 2.10.5 反应热的测量 65 2.10.6 标准摩尔反应焓与温度的关系 66 2.10.7 非等温反应过程热的计算 68 拓展阅读材料 化学储能技术简介 70 本章小结 73 思考题 75 习题 77 第3章 热力学第二定律 80 3.1 自发过程的共同特征 80 3.1.1 自发过程 80 3.1.2 自发过程的实质 81 3.2 热力学第二定律 81 3.3 卡诺循环和卡诺定理 82 3.3.1 热机效率 82 3.3.2 卡诺循环 82 3.3.3 卡诺热机效率 83 3.3.4 卡诺定理及推论 84 3.4 熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理 86 3.4.1 熵的导出 86 3.4.2 克劳修斯不等式 87 3.4.3 熵增原理、熵判据 88 3.5 熵变的计算与应用 89 3.5.1 环境的熵变 89 3.5.2 单纯p、V、T 变化过程熵变的计算 89 3.5.3 相变化过程的熵变的计算 94 3.6 熵的物理意义和规定熵 96 3.6.1 熵的物理意义 96 3.6.2 热力学第三定律 96 3.6.3 摩尔规定熵和标准摩尔熵 97 3.6.4 化学变化过程熵变的计算 98 3.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 99 3.7.1 亥姆霍兹函数 99 3.7.2 吉布斯函数 100 3.7.3 ΔA 及ΔG 的计算 101 3.8 热力学基本方程 104 3.8.1 热力学基本方程 104 3.8.2 麦克斯韦关系式 106 3.8.3 吉布斯-亥姆霍兹方程 108 拓展阅读材料 节能减排 109 本章小结 110 思考题 112 习题 113 第4章 多组分系统热力学 116 4.1 偏摩尔量 116 4.1.1 偏摩尔量的定义 117 4.1.2 偏摩尔量的集合公式 118 4.1.3 吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程 118 4.1.4 不同偏摩尔量之间的关系 119 4.1.5 偏摩尔量的实验测定 120 4.2 化学势 122 4.2.1 化学势及其物理意义 122 4.2.2 多组分均相系统的热力学基本方程(关系式) 123 4.2.3 化学势与温度和压力的关系 124 4.3 气体物质的化学势 125 4.3.1 理想气体的化学势 125 4.3.2 实际气体物质的化学势 126 4.4 稀溶液中的两个经验定律 128 4.4.1 拉乌尔定律 128 4.4.2 亨利定律 129 4.4.3 拉乌尔定律和亨利定律的比较 129 4.5 理想液态混合物及各组分的化学势 130 4.5.1 理想液态混合物的定义 130 4.5.2 理想液体混合物中各组分的化学势 130 4.5.3 理想液态混合物的通性 131 4.6 理想稀溶液及各组分的化学势 133 4.6.1 理想稀溶液的定义 133 4.6.2 理想稀溶液中各组分的化学势 133 4.6.3 理想稀溶液的依数性及其应用 135 4.7 实际溶液及各组分的化学势 139 4.7.1 实际溶液对理想模型的偏差 139 4.7.2 非理想液态混合物及化学势 139 4.7.3 非理想稀溶液及化学势 140 *4.7.4 活度因子的测定与计算 141 拓展阅读材料 理想稀溶液中任一组分化学势的应用 142 利用盐碱地及滩涂地种植水稻 143 本章小结 143 思考题 145 习题 145 第5章 化学平衡 148 5.1 化学反应的平衡条件和化学反应亲和势 148 5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 149 5.2.1 气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 149 5.2.2 溶液中反应的平衡常数 150 5.2.3 气相反应的经验平衡常数 152 5.3 标准摩尔生成吉布斯函数与平衡常数的计算 152 5.3.1 标准状态下的反应吉布斯函数 152 5.3.2 标准摩尔生成Gibbs函数 153 5.3.3 标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系 154 5.4 复相化学平衡 155 5.5 化学反应平衡系统的计算 158 5.5.1 平衡常数的应用 158 5.5.2 平衡混合物组成计算 158 5.6 各种因素对化学平衡的影响 160 5.6.1 温度对化学平衡的影响——化学反应的等压方程 160 5.6.2 压力对化学平衡的影响 163 5.6.3 惰性组分气体对化学平衡的影响 164 5.6.4 物料配比对平衡组成的影响 166 *5.7 同时平衡、反应耦合、近似计算 166 5.7.1 同时平衡 166 5.7.2 反应耦合 167 5.7.3 近似计算 168 拓展阅读材料 生化反应的耦合 168 科学家侯德榜 169 本章小结 169 思考题 170 习题 171 第6章 相平衡 174 6.1 相律 174 6.1.1 相律的基本概念 174 6.1.2 吉布斯相律的推导 175 6.1.3 吉布斯相律的局限性与应用 176 6.2 单组分系统的相图 176 6.2.1 单组分系统的相律及其相图特征 176 6.2.2 克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程 177 6.2.3 典型的单组分系统相图 179 6.2.4 单组分系统相变的特征与类型 181 6.3 二组分液态混合物的气-液平衡相图 182 6.3.1 二组分理想液态混合物系统气-液平衡相图 182 6.3.2 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图的应用 184 6.3.3 杠杆规则及其应用 184 6.3.4 二组分非理想液态混合物的气-液平衡相图 185 6.4 部分互溶和完全不互溶双液系统相图 188 6.4.1 部分互溶双液系统相图 188 6.4.2 完全不互溶双液系统相图 190 6.5 二组分固-液平衡系统相图 191 6.5.1 相图与步冷曲线的绘制 191 6.5.2 固相完全互溶系统相图 194 6.5.3 固相部分互溶系统相图 195 6.5.4 固相完全不溶系统相图 196 6.5.5 生成化合物系统相图 196 6.5.6 二组分系统T-x 相图的共同特征 198 6.6 三组分系统相图 198 6.6.1 三角坐标表示法 198 6.6.2 部分互溶三液系统相图 199 6.6.3 部分互溶三液系统相图的应用 200 6.6.4 盐水三组分系统的固-液相图 200 拓展阅读材料 黄子卿与水的三相点 201 本章小结 202 思考题 203 习题 203 第7章 统计热力学基础 209 7.1 概述 209 7.1.1 统计热力学研究的对象与任务 209 7.1.2 统计热力学研究方法 210 7.1.3 统计热力学方法的特点 210 7.1.4 统计系统的分类 210 7.1.5 统计热力学的基本假设 211 7.1.6 *概然分布与平衡分布 211 7.2 玻尔兹曼分布律与粒子配分函数 214 7.2.1 玻尔兹曼分布律 214 7.2.2 粒子配分函数q 216 7.2.3 粒子配分函数的计算 217 7.3 配分函数和热力学性质的关系 221 7.4 统计热力学应用——气体 224 7.4.1 单原子气体 224 7.4.2 双原子及线型多原子气体 225 7.5 统计热力学应用——理想气体反应的平衡常数 227 7.5.1 化学平衡体系的公共能量标度 227 7.5.2 平衡常数的配分函数表达式 227 7.5.3 标准摩尔Gibbs函数和标准 摩尔焓函数 230 拓展阅读材料 中国统计热力学的发展 233 本章小结 234 思考题 235 习题 236 第8章 化学反应动力学 238 8.1 化学动力学的基本概念 239 8.1.1 反应速率 239 8.1.2 反应速率的测定 240 8.1.3 基元反应和非基元反应 241 8.1.4 质量作用定律 242 8.1.5 反应级数和速率系数 243 8.2 具有简单级数反应的特点 244 8.2.1 零级反应 244 8.2.2 一级反应 245 8.2.3 二级反应 246 *8.2.4 n 级反应 249 8.2.5 反应级数的测定和速率方程的确立 251 8.3 温度对反应速率的影响 255 8.3.1 范特霍夫近似规律 255 8.3.2 阿伦尼乌斯公式 256 8.3.3 活化能 257 8.4 几种典型的复杂反应 259 8.4.1 对峙反应 259 8.4.2 平行反应 261 8.4.3 连串反应 262 8.4.4 复杂反应速率方程的近似处理方法 264 8.4.5 链反应 267 8.5 反应速率理论简介 271 8.5.1 碰撞理论 271 8.5.2 过渡态理论 275 8.5.3 单分子反应理论 280 *8.5.4 反应速率理论的发展——分子反应动态学简介 282 8.6 溶液中的反应动力学简介 284 8.7 催化反应动力学 288 8.7.1 催化与催化作用 288 8.7.2 均相催化反应 291 8.7.3 多相催化反应动力学 294 8.8 光化学反应 296 8.8.1 光化学基本定律 297 8.8.2 量子产率 297 8.8.3 光化学反应动力学 298 *8.8.4 光化学反应平衡 300 8.8.5 光敏反应和化学发光 300 拓展阅读材料 双碳浅谈与酶的作用 301 本章小结 303 思考题 305 习题 305 第9章 电化学 311 9.1 电解质溶液导论 312 9.1.1 电解质溶液导电机理及法拉第定律 312 9.1.2 离子的电迁移与迁移数 314 9.1.3 电导、电导率和摩尔电导率 316 9.1.4 电解质溶液的活度 321 9.1.5 强电解质溶液理论简介 323 9.2 可逆电池的构成及其电动势测定 325 9.3 可逆电池的热力学 329 9.3.1 Nernst方程 330 9.3.2 电池反应有关热力学量的关系 330 9.3.3 电极电势和液体接界电势 333 9.3.4 电动势测定的应用 336 9.4 原电池的设计与应用 339 9.4.1 氧化还原反应 339 9.4.2 扩散过程——浓差电池 340 9.4.3 中和反应与沉淀反应 340 9.4.4 化学电源 341 9.5 电极过程 344 9.6 电解的实际应用 349 9.6.1 金属的析出 349 9.6.2 金属的电化学腐蚀和防腐 351 拓展阅读材料 电化学科学家简介 353 本章小结 354 思考题 355 习题 357 第10章 表面现象 361 10.1 界面及界面特性 362 10.1.1 表面与界面 362 10.1.2 比表面积 362 10.2 表面吉布斯函数与表面张力 363 10.2.1 表面功、表面吉布斯函数及表面张力 363 10.2.2 表面热力学基本方程 366 10.2.3 表面张力与温度的关系 366 10.3 润湿现象 367 10.3.1 润湿角与杨氏方程 368 10.3.2 铺展 369 10.4 弯曲液面的表面现象 369 10.4.1 弯曲液面下的附加压力 369 10.4.2 附加压力的大小——Yang-Laplace方程 370 10.4.3 毛细管现象 370 10.4.4 弯曲液面下附加压力的应用 371 10.5 弯曲液面上的饱和蒸气压 372 10.5.1 开尔文方程 372 10.5.2 亚稳状态和新相的生成 373 10.6 溶液表面的吸附 374 10.6.1 溶液表面的吸附现象 374 10.6.2 表面吸附量(表面过剩) 375 10.6.3 Gibbs吸附公式 375 10.7 表面活性剂及其作用 377 10.7.1 表面活性剂的结构 377 10.7.2 表面活性剂的分类 377 10.7.3 表面活性剂在溶液体相与表面层的分布 380 10.7.4 表面活性剂的实际应用 383 10.7.5 表面活性剂的研究及展望 384 10.8 固体表面的吸附 384 10.8.1 物理吸附和化学吸附 384 10.8.2 经验吸附等温式 385 10.8.3 Langmuir吸附等温式 387 10.8.4 多分子层吸附等温式 390 拓展阅读材料 材料的表面特性及应用 390 本章小结 393 思考题 395 习题 396 第11章 胶体分散系统 398 11.1 概述 398 11.1.1 分散系统及其分类 398 11.1.2 胶体分散系统的制备与净化 400 11.2 溶胶的动力学和光学性质 403 11.2.1 溶胶的动力学性质 403 11.2.2 溶胶的光学性质 405 11.3 溶胶的电学性质 407 11.3.1 胶体粒子的表面电荷 407 11.3.2 双电层理论与胶团结构 408 11.3.3 溶胶的电动现象 411 11.4 憎液溶胶的稳定性和聚沉作用 412 11.5 大分子溶液 416 11.5.1 大分子化合物及其溶液 416 11.5.2 唐南平衡 419 11.6 凝胶 421 11.6.1 凝胶 421 11.6.2 凝胶的分类 421 11.6.3 凝胶的制备 422 11.6.4 凝胶的性质 423 11.6.5 凝胶的应用 424 11.7 乳状液和微乳液 424 11.7.1 乳状液 424 11.7.2 多重乳状液 426 11.8 其他粗分散系统 427 11.8.1 泡沫 427 11.8.2 悬浮液 429 11.8.3 气溶胶 430 拓展阅读材料 大气气溶胶及其环境影响 430 本章小结 432 思考题 434 习题 434 附录 436 附录1 SI单位及常用基本常数 436 附录2 能量单位间的换算 437 附录3 物质B的Sm 和ΔfGm 在不同标准状态之间的换算因数 437 附录4 元素的原子量表 438 附录5 某些物质的临界参数 439 附录6 某些气体的范德华常数 440 附录7 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系(Cp,m =a+bT +cT2) 440 附录8 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容(p=100kPa,25℃) 441 附录9 某些有机化合物标准摩尔燃烧焓(p=100kPa,25℃) 443 参考文献 444