简明物理化学(本科教材)

第1章　热力学**定律/ 1

1.1 能量的转换形式——热与功 1

案例1.1 蒸汽机中的能量转换 1

1.1.1 热 2

1.1.2 功 3

1.2 热力学**定律与热力学能 9

案例1.2 水升温的两种方式——加热与做功 9

1.2.1 热力学**定律 9

1.2.2 热力学能U的微观理解 10

1.2.3 热力学能变化ΔU的计算 10

1.3 焓与热容 15

案例1.3 鸣笛水壶的热量 15

1.3.1 焓 16

1.3.2 焓变ΔH的计算 16

1.3.3 Cp与CV的关系 18

1.4 热化学与化学反应的焓变 21

案例1.4 优异清洁燃料:甲烷还是丁烷? 21

1.4.1 化学反应的热效应 21

1.4.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算 23

1.4.3 基尔霍夫定律 27

习题1 30



第2章　热力学第二定律/ 35

2.1 能量转换的方向和熵判据 35

案例2.1 汽车的发动机效率是多少? 35

2.1.1 热力学第二定律 36

2.1.2 熵 37

2.1.3 熵的本质 40

2.1.4 等温过程熵变的计算 41

2.1.5 变温过程熵变的计算 43

2.1.6 环境熵变的计算 44

2.2 规定熵与化学反应熵变的计算 47

案例2.2 反应H2(g) Cl2(g)===2HCl(g)会自发进行吗? 47

2.2.1 热力学第三定律 47

2.2.2 规定熵 48

2.2.3 化学反应熵变的计算 48

2.3 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据及其计算 50

案例2.3 氢气在空气中的燃烧(生成液态水)是自发反应吗? 50

2.3.1 亥姆霍兹自由能 50

2.3.2 吉布斯自由能 51

2.3.3 ΔG和ΔA的计算 52

2.4 各种热力学函数间的关系 56

案例2.4 石墨什么条件下可以转化为金刚石? 56

2.4.1 基本关系式 57

2.4.2 麦克斯韦关系式 58

2.4.3 基本关系式的推论 58

习题2 61



第3章　多组分系统热力学/ 64

3.1 偏摩尔量 64

案例3.1 如何配制乙醇溶液? 64

3.1.1 偏摩尔量的概念 65

3.1.2 偏摩尔量的测量方法 68

3.1.3 吉布斯-杜亥姆方程 69

3.2 化学势 71

案例3.2 为什么染料会扩散? 71

3.2.1 化学势的概念 71

3.2.2 化学势与压力、温度的关系 72

3.2.3 化学势判据 73

3.3 气体的化学势与逸度 75

案例3.3 为什么钢瓶中的压力小于理论值? 75

3.3.1 纯组分理想气体的化学势 75

3.3.2 混合组分理想气体的化学势 76

3.3.3 实际气体的化学势与逸度 76

3.4 理想液态混合物与理想稀溶液的热力学 79

案例3.4-1 海洋中CO2组成标度的变化 79

3.4.1 两个经验公式 79

3.4.2 理想液态混合物 82

3.4.3 理想稀溶液 88

3.4.4 稀溶液的依数性 90

案例3.4-2 雪天为什么向路上撒盐? 90

3.5 真实液态混合物、真实溶液的热力学 95

案例3.5 为什么NaOH溶液的蒸气压比理论值小? 95

3.5.1 真实液态混合物中任意组分B的化学势、活度、活度因子 95

3.5.2 真实溶液中溶剂和溶质的化学势、活度、活度因子 97

习题3 100



第4章　相平衡/ 103

4.1 相与相律 103

案例4.1 冷冻干燥是如何实现的? 103

4.1.1 相 104

4.1.2 相律 105

4.2 单组分系统 108

案例4.2 为什么棒冰在口腔中会融化? 108

4.2.1 单组分系统的相图 108

4.2.2 水的相图 110

4.2.3 克劳修斯-克拉贝龙方程 111

4.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 114

案例4.3 如何分离煤焦油中的苯和甲苯? 114

4.3.1 二组分理想液态混合物的压力-组成图 115

4.3.2 二组分理想液态混合物的温度-组成图 117

4.3.3 蒸馏与精馏原理 119

4.4 二组分真实溶液的气-液相图 121

案例4.4 在汞面上加一层水能降低汞的蒸气压吗? 121

4.4.1 二组分完全互溶真实溶液的气-液平衡相图 121

4.4.2 二组分部分互溶真实溶液的液-液平衡相图 124

4.4.3 二组分不互溶双液系的气-液平衡相图 127

4.5 二组分固态不互溶系统的液-固相图 130

案例4.5 为什么感觉棒冰越吃越不甜? 130

4.5.1 简单低共熔混合物系统的相图 130

4.5.2 有化合物生成的系统 132

4.6 二组分固态互溶系统的液-固相图 136

案例4.6 如何制备高纯度材料? 136

4.6.1 形成完全互溶的固溶体系统 136

4.6.2 形成部分互溶的固溶体系统 137

4.7 三组分系统 141

案例4.7 工业上怎样制取无水乙醇? 141

4.7.1 三组分系统的图解表示法 142

4.7.2 一对液体部分互溶的三液平衡相图 143

4.7.3 二盐一水相图 144

习题4 146



第5章　化学平衡/ 153

5.1 化学反应的平衡条件 153

案例5.1 为什么夏天鸡蛋壳会比较薄? 153

5.1.1 化学反应的平衡条件 154

5.1.2 化学反应等温方程和标准平衡常数 155

5.2 标准平衡常数及平衡组成的计算 159

案例5.2 如何使金属不被空气氧化? 159

5.2.1 各类反应的标准平衡常数 159

5.2.2 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 164

5.2.3 标准平衡常数K的测定 165

5.2.4 由ΔrGm计算标准平衡常数K 166

5.2.5 平衡组成的计算 167

5.3 影响化学平衡的因素 171

案例5.3 为什么蛋清煮的时候会变性，但在常温下保持液态? 171

5.3.1 温度对化学平衡的影响 171

5.3.2 压力和惰性气体对化学平衡的影响 173

5.3.3 组成对化学平衡的影响 176

习题5 177



第6章　化学反应动力学/ 181

6.1 化学反应速率与浓度的关系 181

案例6.1 强效漂白剂还是普通漂白剂? 181

6.1.1 化学反应速率 182

6.1.2 化学反应速率的测定 183

6.1.3 化学反应的速率方程 185

6.2 简单级数反应的动力学规律 188

案例6.2 古文物年代的确认 188

6.2.1 一级反应 189

6.2.2 二级反应 191

6.2.3 零级反应 193

6.2.4 n 级反应 194

6.3 反应级数的确定和反应速率常数的计算 198

案例6.3 为什么在工业中乙烯催化加氢的反应速率会随着乙烯浓度的增加而减慢? 198

6.3.1 反应级数的确定 198

6.3.2 反应速率常数的计算 205

6.4 复合反应的动力学 207

案例6.4-1 为何砷是有毒的? 207

6.4.1 平行反应 207

案例6.4-2 工业合成氨为什么要在高温高压条件下进行? 209

6.4.2 对峙反应 210

案例6.4-3 醒酒的奥秘 213

6.4.3 连续反应 213

案例6.4-4 煤气为什么会发生爆炸? 216

6.4.4 链反应 216

6.5 温度对反应速率的影响 222

案例6.5 为什么要在冰箱中储存食物? 222

6.5.1 阿伦尼乌斯公式 222

6.5.2 活化能 223

6.6 基元反应速率理论 227

案例6.6 为什么烹饪都需要加热? 227

6.6.1 碰撞理论 227

6.6.2 过渡态理论 228

6.7 溶剂对反应速率的影响 231

案例6.7 为何泡沫灭火器用溶解的硫酸铝和碳酸氢钠,而不用固态硫酸铝和碳酸钠? 231

6.7.1 溶剂的笼效应 231

6.7.2 溶剂自身性质对反应速率的影响 233

6.8 催化剂对反应速率的影响 235

案例6.8 稻谷降解过程的差异 235

6.8.1 催化剂 235

6.8.2 催化反应的基本原理 236

6.8.3 几种经典的催化反应 237

6.9 光化学反应动力学 241

案例6.9 为什么在阳光强烈的夏、秋季,天空中会出现一种极淡蓝色的“烟雾”? 241

6.9.1 光化学反应基本定律及量子效率 241

6.9.2 分子的光化学过程 242

6.9.3 光反应动力学 243

习题6 244



第7章　电化学/ 250

7.1 电解质溶液 250

案例7.1 为什么将铝箔放进嘴里会感觉到疼痛? 250

7.1.1 原电池和电解池 251

7.1.2 电解质溶液的电导 252

7.1.3 电解质溶液的离子活度 256

7.2 可逆电池的电动势及其应用 259

案例7.2 新型“水锂电”可使电动车行程达400km? 259

7.2.1 可逆电池 259

7.2.2 可逆电池的热力学 261

7.2.3 电池电动势的产生 263

7.2.4 电极电势 264

7.2.5 电动势测定的应用 267

7.3 电解与极化 271

案例7.3 如何生产彩色(氧化)铝? 271

7.3.1 电解与分解电压 271

7.3.2 极化作用 271

7.3.3 电解时电极的竞争反应 274

7.4 电化学的应用 276

案例7.4 电鳗是如何产生电流的? 276

7.4.1 金属的电化学腐蚀 276

7.4.2 化学电源 278

7.4.3 电化学在处理环境污染物方面的应用 279

习题7 280



第8章　胶体与表面化学/ 284

8.1 界面现象及界面自由能 284

案例8.1 为什么气泡、小液滴都呈球形? 284

8.1.1 界面现象与界面特征 285

8.1.2 表面能与表面张力 285

8.1.3 弯曲表面上的附加压力 286

8.1.4 弯曲表面上的蒸气压 289

8.1.5 表面铺展和润湿 290

8.2 溶液的界(表)面吸附 293

案例8.2 为什么生活中很多食物会产生泡沫? 293

8.2.1 溶液的界面吸附 293

8.2.2 表面活性剂 295

8.3 固体的界(表)面吸附 297

案例8.3 水蒸气如何液化到玻璃上? 297

8.3.1 吸附作用 297

8.3.2 吸附曲线 298

8.4 胶体性质和结构 301

案例8.4 为什么在空气清新时能看见蓝天白云? 301

8.4.1 胶体分散系统 301

8.4.2 胶体的结构 302

8.4.3 胶体的动力学和光学性质 303

8.4.4 溶胶的电动现象 304

8.4.5 溶胶的稳定性和聚沉作用 305

习题8 307



参考文献/310