高分子科学简明教程

第1章　概　　论 1.1　高分子科学的历史和现状 人类直接利用天然高分子的历史可以追溯到远古时期。例如，利用纤维素造纸，利用蛋白质练丝和鞣革，利用生漆做涂料和利用动物胶做墨的黏结剂(又称胶黏剂、黏合剂)等。但人工合成高分子物质则是20世纪才开始的。虽然在19世纪的中后期人们已经知道对天然高分子进行改性，典型例子如天然橡胶的硫化成功(1839年)和硝酸纤维素的发现(1868年)，然而真正从小分子出发合成高分子化合物是从酚醛树脂开始的(1907年)，接着在1912年出现了丁钠橡胶。 德国化学家赫尔曼? ?施陶丁格(Hermann Staudinger)从1920年发表划时代的文献《论聚合》起，到1932年发表**部高分子专著《有机高分子化合物——橡胶和纤维素》，历经10余年终于创立了高分子学说。施陶丁格成为高分子科学的奠基人，1953年72岁的他登上了诺贝尔化学奖的领奖台。 高分子学说一经创立，便有力地促进了高分子合成工业的发展。20世纪20年代末和30～40年代，大量重要的新聚合物被合成出来，如醇酸树脂(1927年)、聚氯乙烯(1929年)、脲醛树脂(1929年)、聚苯乙烯(1933年)、聚甲基丙烯酸甲酯(1936年)、尼龙-6(1938年)、高压聚乙烯(1939年)、聚偏氯乙烯(1939年)、丁基橡胶(1940年)、涤纶(1941年)、不饱和聚酯(1942年)、聚氨酯(1943年)、环氧树脂(1947年)、聚丙烯腈(1948年)、ABS(1948年)等。 20世纪50年代，德国的齐格勒(Ziegler)和意大利的纳塔(Natta)发明了新的催化剂，使乙烯低压聚合制备高密度聚乙烯(1954年)和丙烯定向聚合制备全同聚丙烯(1957年)实现工业化。这是高分子科学的又一个里程碑，齐格勒和纳塔分享了1963年诺贝尔化学奖。此后，随着新的高效催化剂的问世，聚乙烯、聚丙烯的生产更大型化，价格也更便宜。顺丁橡胶(1958年)、异戊橡胶(1959年)和乙丙橡胶(1960年)等弹性体获得大规模发展，同时聚甲醛(1956年)、聚碳酸酯(1958年)、聚酰亚胺(1963年)、聚砜(1965年)、聚苯硫醚(1968年)等工程塑料相继出现。各种新的高强度、耐高温等高分子材料层出不穷。从这一时期开始，高分子全面走向繁荣。 2000年，世界上合成材料的年总产量已达到2亿吨(其中塑料1.63亿吨、合成橡胶0.11亿吨、合成纤维0.28亿吨)。到2017年，全世界仅塑料的年总产量已近3.5亿吨。塑料产量增长速度*快(图1-1)，因为塑料有原料多、生产易、成本低、加工快、比强度大、性能好等特点，可以代替部分金属、木材、皮革等传统材料。塑料现在的产量已超过了木材和水泥等结构材料的总产量。合成橡胶的产量也早已超过了天然橡胶，而合成纤维的年产量在20世纪80年代就已达到了棉花、羊毛等天然和人造纤维的2倍。我国高分子工业的发展也极为迅猛。早在2010年，我国合成纤维和合成橡胶的产量均已位居世界**；2012年，我国合成树脂(塑料原料)产量也跃居世界**；截至2017年，塑料产量达1.02亿吨，占全球总产量的29%。由此可见，我们正处于高分子材料的极盛时期。 图1-1　近年来全世界和中国塑料年产量变化比较 (数据来源：2011～2020年《塑料工业》每卷第三期首篇论文) 当今，高分子科学与高分子工业的研究和发展方向是：①通过新型高效催化剂的开发，重要的通用高分子品种向更大型工业化发展；②通过新型聚合方法、化学和物理改性以及复合，获得新性能、新品种、新用途的聚合物；③开发功能高分子，如生物高分子、光敏高分子、导电高分子等。 高分子科学的创始人施陶丁格的故事 早在1861年，胶体化学的奠基人英国化学家格雷厄姆将高分子与胶体进行比较，并从高分子溶液具有丁铎尔效应等胶体性质出发，提出了高分子是胶体的理论。胶体论者用胶体化学的理论解释高分子物质，认为纤维素是葡萄糖的缔合体(小分子的物理集合)。该理论在一定程度上解释了某些高分子的性质，得到许多化学家的支持。当时只有德国有机化学家施陶丁格不同意胶体论者的上述看法。1920年，施陶丁格发表了《论聚合》的论文，标志着高分子化学的诞生。他从研究甲醛和丙二烯的聚合反应出发，认为聚合不同于缔合，分子靠正常的化学键结合起来。这篇论文的发表，就像在一潭平静的湖水中扔进一块石头，引起了一场激烈而又严肃的学术论战。 1922年，施陶丁格进一步提出了小单元构成长链大分子的观点，动摇了传统的胶体理论的基础。胶体论者坚持认为，天然橡胶是通过部分价键缔合起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和状态。他们自信地预言：橡胶加氢将会破坏这种缔合，得到的产物将是一种低沸点的小分子烷烃。针对这一点，施陶丁格研究了天然橡胶的加氢过程，结果得到的是加氢橡胶而非小分子烷烃，而且加氢橡胶在性质上与天然橡胶几乎没有区别。这个结论增强了他关于天然橡胶是由长链大分子构成的信念。随后他又将研究成果推广到聚甲醛和聚苯乙烯，指出它们的结构同样是由共价键结合形成的长链大分子。 施陶丁格的观点继续遭到胶体论者的激烈反对，有的学者曾劝告说：“离开大分子这个概念吧！根本不可能有大分子那样的东西。”但是施陶丁格没有退却，他对有关课题进行了深入研究，坚信自己的理论是正确的。为此他先后在1924、1926年召开的德国博物学及医学会议、1925年召开的德国化学会等会议上详细地介绍了自己的大分子理论，与胶体论者展开了面对面的辩论。辩论主要围绕两个问题：其一，施陶丁格认为测定高分子溶液的黏度可以换算出其相对分子质量，而相对分子质量的高低就可以确定它是大分子还是小分子；胶体论者则认为黏度和相对分子质量没有直接联系。由于当时缺乏必要的实验证明，施陶丁格显得比较被动，处于劣势。但施陶丁格并没有放弃，而是通过反复的研究，终于在黏度和相对分子质量之间建立了定量关系式(著名的施陶丁格方程)。其二是高分子结构中晶胞与其分子的关系；双方都使用X射线衍射法观测纤维素，都发现单体与晶胞大小很接近，对此双方的看法截然不同：胶体论者认为一个晶胞就是一个分子，晶胞通过晶格力相互缔合形成高分子；施陶丁格认为晶胞大小与高分子本身大小无关，一个高分子可以穿过许多晶胞。 在这个关键的问题上，1926年瑞典化学家斯维德伯格用超高速离心机成功地测量了血红蛋白的平衡沉降，由此证明高分子的相对分子质量确实是从几万到几百万。而在美国的卡罗瑟斯(Carothers)通过缩合反应得到了相对分子质量在20 000以上的聚合物，支持了大分子的概念。事实上，参加这场论战的科学家都是严肃认真和热烈友好的，他们为了追求科学的真理，都进行了缜密的实验研究，都尊重客观的实验事实。当许多实验逐渐证明施陶丁格的理论更符合事实时，支持施陶丁格的队伍也随之壮大。在1926年的德国化学会上除一人持保留态度外，大分子的概念已得到与会者的一致公认。在大分子理论被接受的过程中，*令人感动的是原先大分子理论的两位主要反对者——晶胞学说权威马克和迈耶在1928年公开地承认了自己的错误，同时高度评价了施陶丁格的出色工作和坚韧不拔的精神，并且还具体地帮助施陶丁格完善和发展了大分子理论。这就是真正的科学精神！ 1932年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了《有机高分子化合物——橡胶和纤维素》，成为高分子科学正式建立的标志。 施陶丁格还是分子生物学的先驱。他在高分子科学研究取得成功之后，顺理成章地将大分子的概念引入生物化学中。要证明大分子同样存在于动植物等生物体内，*好能找到除黏度法外的其他方法来证明大分子的存在和存在的形式。经过两年多的努力，利用了电子显微镜等现代实验观测手段，施陶丁格终于用事实证明了生物体内存在大分子。他还提出生命可以由小分子合成的理论。当时，这个理论在科学家中引起了很大的争论，有的科学家对这一理论提出异议：“如果施陶丁格是正确的话，那么就有可能在试管中产生生命。” 施陶丁格力排众议，他提出：“现在并没有发现大分子的结构中有什么神秘和不正常的地方。根据简单的有机化学理论，只要正常的有机化合物通过一系列的化学反应，转变为足够大和复杂的大分子，就可以成为生命的源泉。”后来，科学的发展确实证明了施陶丁格的论点是正确的。例如，人工合成牛胰岛素无疑就是向合成蛋白质迈出了可喜的一步。1947年，施陶丁格出版了著作《大分子化学及生物学》，为分子生物学这一前沿学科的建立和发展奠定了基础。为了配合高分子科学的发展，1947年起施陶丁格主持编辑《高分子化学》(Die Makromolekulare Chemie)这一国际专业杂志。因为在大分子化学方面的开创性贡献，施陶丁格于1953年荣获诺贝尔化学奖(参见链接小知识“诺贝尔化学奖奖章”)，是**位获得诺贝尔奖的高分子人。 为纪念高分子学说的诞生，我国高分子科学领域重要刊物《高分子学报》于2020年1月出版专刊《纪念施陶丁格高分子百年专辑》。 高分子科学史的里程碑和我国高分子学科创建 不知是出于巧合还是具有规律性，1953年以来高分子科学界几乎每十年就出现一次诺贝尔奖，成为高分子科学历史的一个又一个里程碑。图1-2是高分子科学相关的诺贝尔奖获得者。 (1) 1953年施陶丁格(1881—1965)获诺贝尔化学奖，主要贡献是创建高分子学说。 (2) 1963年齐格勒(1903—1979)和纳塔(1898—1973)获诺贝尔化学奖，主要贡献是发明了金属络合催化剂。他们的贡献使得低压聚乙烯、全同聚丙烯和顺丁橡胶的合成成为可能。 (3) 1974年弗洛里(Flory，1910—1985)获诺贝尔化学奖，主要贡献是缩聚和加聚机理的系统化、高分子溶液的格子理论和高分子溶液的排除体积效应等一系列高分子理论。 (4) 1983年梅里菲尔德(Merrifield，1921—2006)获诺贝尔化学奖，主要贡献是固相法合成多肽。 (5) 1991年德热纳(de Gennes，1932—2007)获诺贝尔物理学奖，主要贡献是成功地将研究简单体系中有序现象的方法推广到高分子、液晶等复杂体系。 (6) 2000年黑格尔(Heeger，1936—)、马克迪尔米德(MacDiarmid，1927—2007)和白川英树(Hideki Shirakawa，1936—)获诺贝尔化学奖，主要贡献是合成导电高分子。 (7) 2010年盖姆(Geim，1958—)和诺沃肖诺夫(Novoselov，1974—)获诺贝尔物理学奖，主要贡献是对二维材料石墨烯的开拓性研究。 图1-2　高分子科学史上的诺贝尔奖获得者 以上高分子方面的诺贝尔奖都是高分子科学理论和材料领域的发明，近年来则集中于生命科学领域。2015年诺贝尔化学奖授予瑞典人林道尔(Lindahl)、美国人莫德里奇(Modrich)和桑卡(Sancar)，以表彰他们在DNA修复机制方面的研究。2020年诺贝尔化学奖授予法国女科学家卡彭蒂耶(Charpentier)和美国女科学家杜德纳(Doudna)，以表彰她们开发了一种基因编辑技术，通俗地说发明了一种“DNA剪刀”。 1949年以前，我国的现代高分子科学几乎为空白。新中国成立后，经多位学成归国的爱国科学家的不懈努力，终于创建了我国的高分子学科。1950年，冯新德院士在清华大学开始讲授高分子化学(聚合反应课程)，随后在北京大学化学系创办高分子化学专门化，并于1958年成立高分子教研室。1952年，钱人元院士等先后在中国科学院长春应用化学研究所、上海有机化学研究所开展高分子相对分子质量测定、高分子溶液、高分子黏弹性和高分子结晶的研究工作，这是我国高分子物理研究的开始。从此，高分子科学在我国逐渐蓬勃发展起来(参见链接小知识“我国早期的高分子史”)。 1.2　高分子科学的重要性 高分子科学已经发展成为一