燃料电池与燃料电池汽车(第二版)

第1章 燃料电池概述 　　能源是人类赖以生存的物质基础，是国民经济发展的动力。世界化石燃料的储量与快速消耗的矛盾迫使各国政府千方百计地寻求新能源和提高现有资源的利用率，以确保社会的繁荣昌盛与国家的长治久安；同时，随着环境污染问题越来越受到重视，环境保护已成为人类社会可持续发展的核心。而20世纪所建立起来的庞大的能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求。能源发展正面临着巨大的挑战。 　　从目前世界能源发展的趋势来看，在未来50年，世界能源结构仍然以化石燃料为主，以可再生能源和新能源为补充。一般而言，化石燃料都通过燃烧将其化学能转化为热能，或直接利用，或继续转化为电能，也有通过合成如汽油、乙醇等二次能源被利用。化石燃料在上述的利用过程中，除了由于转化效率低，造成严重的能源浪费，还会产生大量的粉尘、碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物等有害物质和噪声，严重污染人类的生存环境。 　　为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和自然资源，这是人类进入21世纪面临的严峻挑战。对此，科学家提出了资源与能源*充分利用和环境*小负担的概念。其中，开发洁净的新能源及新能源材料是这一概念的重要组成部分。作为21世纪世界范围内大力发展和推广的燃料电池技术，通过电化学反应过程使燃料中的化学能直接转化为电能，可以极大地降低污染，同时由于其能量的转化不受卡诺循环的限制，能量的利用率也得以极大地提高，高达40%～60%，如果通过热电共生同时利用其热能，则能量的转化率可以达到80%以上。因此，清洁、安静、高效的燃料电池不仅是解决化石类燃料污染环境*有效的途径之一[1]，也可以缓解人类越来越紧张的能源危机，是我国《新能源和可再生能源发展纲要》中优先支持的项目。 　　1.1 燃料电池简介 　　1.1.1 燃料电池的工作原理 　　燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化学反应装置。单节燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，从而完成整个电化学反应。电解质隔膜的功能为分隔燃料和氧化剂并起到离子传导的作用。在阳极一侧持续通以燃料气，如氢气、甲烷、煤气等，在阴极一侧通入氧气或空气，通过电解质离子传导，在阴极和阳极发生电子转移，即在两极之间产生电势差，从而形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流，便可带动负载工作。图1.1为不同类型燃料电池的工作原理[2]。 　　图1.1 不同类型燃料电池的工作原理 　　虽然燃料电池的工作原理和常规的化学电源一样都是利用电化学反应产生电能，但是其工作方式又与常规的化学电源不同，常规化学电源利用电池内的反应物之间的化学反应产生电能，其电池容量取决于电池内所含反应物的物质的量，而燃料电池利用外部提供的燃料和氧化剂在燃料电池的内部发生电化学反应而产生电能，从理论上讲，只要不断给燃料电池提供燃料即可实现连续发电，电池容量不受限制。 　　1.1.2 燃料电池的分类 　　迄今已研发出多种类型的燃料电池，燃料电池可以从其工作原理、使用燃料、工作温度以及电解质种类等进行分类。根据燃料电池的工作原理不同可分为酸性燃料电池和碱性燃料电池；根据使用燃料的不同可以分为氢燃料电池和碳氢燃料电池；根据燃料电池的工作温度不同可以分为低温燃料电池(工作温度低于100℃)、中温燃料电池(工作温度为100～300℃)和高温燃料电池(工作温度高于600℃)；而根据电解质种类的不同，燃料电池可以分为碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell，AFC)(一般以氢氧化钾为电解质)，磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC)，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，以及直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，通常称为直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)[3，4]，这也是目前*常用的燃料电池分类方法。表1.1是各种燃料电池的特征状态。 　　表1.1 各种燃料电池的特征状态 　　优点启动快，材料成本低，常温常用下工作电解质价廉，对CO2不敏感，技术成熟，可靠性高，长期运行性能好功率密度*高，室温工作，启动快，低操作温度使其更适应便携式应用燃料适应性广，可使用非贵金属催化剂，高品位余热，可热电联供较高的功率密度，燃料适应性广，采用非贵金属作为催化剂，高品位余热，可热电联供 　　缺点必须使用纯的H2和O2，需周期性更换KOH电解质，电解质容易CO2中毒效率较低，启动时间长，对CO和S中毒敏感，电解质有腐蚀性，运行时须及时去除燃料与氧化剂中的CO2材料昂贵，成本高，电堆经常需要水管理，CO和S容许度非常差CO2必须再循环，熔融碳酸盐电解质具有腐蚀性，电池材料性能的退化导致电池的寿命受到影响工作温度高导致一系列材料和密封问题，电池部件制造成本高 　　1.1.3 燃料电池的发展历史 　　燃料电池的历史可以追溯到19世纪，1839年William Robert Grove使用两个铂电极电解硫酸时发现，析出的氢气和氧气具有电化学活性，并在两极间产生约1V的电势差，在此基础上成功研制了**台氢氧燃料电池。到20世纪50年代以前，燃料电池一直处于理论与应用基础的研究阶段。燃料电池理论和类型也不断丰富，1952年Bacon型碱性氢氧燃料电池出现。 　　20世纪60年代由于载人航天对于大功率、高比功率与高比能量电池的迫切需求，燃料电池才引起一些国家与军工部门的高度重视。正是在这种背景下，Pratt & Whitney公司研制成功Apollo登月飞船的主电源——Bacon型中温氢氧燃料电池。1965年，双子星座宇宙飞船也采用了美国通用的PEMFC为主电源。同时，兆瓦级燃料电池研制成功。 　　20世纪70～80年代，能源危机和航天军备竞赛极大地推动了燃料电池的发展。以美国为首的发达国家开始大力支持民用燃料电池的开发，至今还有数百台PC25(200kW)磷酸燃料电池电站在世界各地运行。实践证明，它们的运行高度可靠，能作为各种应急电源与不间断电源广泛使用。在此期间熔融碳酸盐燃料电池也有了很大的发展，目前已有2000kW实验电站在运行。固体氧化物燃料电池采用固体氧化物膜电解质，在800～1000℃工作，直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作为燃料，余热与燃气、蒸汽轮机构成联合循环发电，已在进行数十和数百千瓦的固体氧化物燃料电池电站试验。 　　进入20世纪90年代以来，人类日益关注环境保护。以质子交换膜燃料电池为动力的电动汽车，直接甲醇燃料电池的便携式移动电源，高温燃料电池电站，用于潜艇和航天器的燃料电池等蓬勃发展。 　　我国自20世纪60年代起，即开始从事燃料电池的研究。1969年起，中国科学院大连化学物理研究所承担了航天氢氧燃料电池的研制任务，此后，中国科学院长春应用化学研究所和中国科学院上海硅酸盐研究所等陆续承担国防军工上的燃料电池研究任务。在国家“863”电动汽车重大专项和“973”氢能相关项目的支持下，国内燃料电池上中下游研究均取得很大进展。现今国内从事燃料电池研究的研究所、大学和公司超过100家。军工和汽车用燃料电池的研究均取得很大进展，部分产品已经实用化。 　　1.1.4 燃料电池的特性 　　燃料电池的工作原理使其具备了其他发电装置和供电设备不可比拟的特性和优点。 　　(1)高转化效率。由于燃料电池的原理系经由化学能直接转换为电能，它不通过热机过程，不受卡诺循环的限制，现今利用碳氢燃料的发电系统电能的转换效率可达40%～50%；直接使用氢气的系统效率更可超过50%；目前各类燃料电池的能量转化效率均为40%～60%，如图1.2所示[5]；对于高温燃料电池，若实现热电联供，则燃料能量的利用率高达80%以上[6]。 　　图1.2不同发电系统的效率比较图 　　(2)环境友好。燃料电池以纯氢为燃料时，燃料电池的化学反应物仅为水，可以从根本上消除氮氧化物、硫氧化物及碳氧化物等导致环境污染和温室效应的有害气体的排放；当以矿物燃料制取的富氢气体为燃料时，由于燃料电池的高转化效率，其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%。此外，由于燃料电池运动部件很少，工作时安静，噪声很小。 　　(3)燃料多样性。燃料电池虽然仍以氢气为主要燃料，但配备燃料重整装置的电池系统可以从碳氢化合物或醇类燃料中制备出氢气来利用。例如，垃圾掩埋场、废水处理厂中厌氧微生物分解产生的沼气也是燃料的一大来源。而一些燃料电池如MCFC和SOFC可以直接利用天然气和低分子的碳氢气体作为燃料。此外，利用自然界的太阳能及风力等可再生能源提供的电力，可用来将水电解产生氢气，再供给燃料电池，如此亦可将水作为未经转化的燃料，实现完全零排放的能源系统，图1.3为日本本田公司于2012年3月在埼玉县建立的首座太阳能加氢站。 　　(4)可靠性高。与燃烧涡轮及循环系统和内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠。目前在世界各地连续运行的AFC和PAFC等均证明燃料电池的运行高度可靠，可以作为应急电源或不间断电源使用。 　　(5)组装简单灵活。燃料电池的制造一般采用模块结构，因此它可以像常规电池一样通过多个模块串联或并联的组合方式向外供电，并根据用途和容量进行调节。 　　虽然燃料电池存在诸多的优点，但就目前的实际来看，燃料电池仍然存在许多不足之处，限制了燃料电池的大规模应用和商业化。燃料电池制造成本高是制约其应用的瓶颈，此外燃料的可用性和存储也是其面临的重要难题，燃料电池以氢气为燃料时性能*佳，但氢气不是一次能源，同时体积能量密度较低，难以存储。另外，燃料电池的启/停循环中的耐久性、高温时寿命和稳定性不理想，对环境毒性的敏感性等技术问题亟待解决，燃料电池技术的普及程度不高以及没有完善的燃料供应体系等都是现阶段燃料电池发展所面临的难题。 　　图1.3 本田公司在埼玉县建立的太阳能加氢站 　　1.2 燃料电池的应用 　　燃料电池既适宜用于集中发电，建造大、中型电站和区域性分散电站，也可作为各种规格的分散电源、电动车、不依赖空气推进的潜艇动力源和各种可移动电源，同时也可作为手机、笔记本式计算机等供电微型便携式电源。图1.4为燃料电池在各方面应用的实例图。 　　在燃料电池发展的进程中，燃料电池经历了碱性、磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物等类型的发展阶段，燃料电池的研究和应用正以极快的速度在发展。在所有燃料电池中，碱性燃料电池(AFC)发展速度*快，早在20世纪60年代已成功应用于Apollo宇宙飞船，包括为航天飞机提供动力和饮用水，但目前看来AFC的应用基本局限在航天领域；磷酸燃料电池(PAFC)由于其成本较低、性能优良而受到高度重视，发展迅速，已步入商业化阶段，PAFC既可用于大规模发电，也可用于区域供电，作为汽车动力以及不间断电源等，其中同时提供电和热水是PAFC的*佳应用方式，目前全球大功率实用的燃料电池站基本都是PAFC；质子交换膜燃料电池(PEMFC)是美国通用电气(GE)公司发明的，*早被美国国家航