超支化聚合物在轻工业中的应用

第1章 绪论 树状支化大分子(dendritic macromolecule)是近年来高分子科学领域的研究热点[1]。按照结构特征，树状支化大分子可分为两类：树枝状聚合物(dendrimer)和超支化聚合物[2](hyperbranched polymer， HBP)，见图1-1。 图1-1 树枝状聚合物(a)和超支化聚合物(b)结构示意图[2] 树枝状聚合物因其支化结构的规则性和可控性*先受到关注，通常采用ABx(，A、B为反应性基团)型单体经多步缩聚连续合成制备，每一步合成之后都伴随着分离、提纯等操作，过程复杂且繁琐，成本较高，不利于工业化应用[3-5]。超支化聚合物的反应不需要经过多步合成和纯化，只需一步即可由ABx型单体合成所需的聚合物，从而大大降低了合成的成本。此外，超支化聚合物中存在大量官能团，可以通过对其改性得到不同特性和具有特殊用途的聚合物，在涂料、生物黏合剂、纳米科技、分离膜、药物运载等方面具有应用潜力[6-7]。因此，超支化聚合物是未来高分子材料研究的热点，超支化聚合物的合成相比树枝状聚合物的合成更具多样性和挑战性。 超支化聚合物是一类高度无规的多级支化聚合物，具有三维球状立体结构。早在19世纪末，Kienle等[8]报道了用酒石酸(2，3-二羟基丁二酸，C4H6O6)和甘油(C3H8O3)合成具有支化结构树脂的方法，开启了支化类聚合物的相关研究。之后，人们以双官能团单体和三官能团单体的研究为基础，做了很多实验和计算，但是在1952年以前，通过自缩合得到的超支化聚合物，当其聚合度达到某一标准时总是出现凝胶现象。当时还没有超支化聚合物的概念，对其缺乏深入的研究。直到1952年，Flory发现了一种不产生凝胶的、具有高度支化结构的聚合物。该聚合物通过ABx(包括1个A基团和多个B基团，)单体的自缩合反应合成。在此基础上，深入探究了其结构，预测其分子之间无缠结，具有相对较宽的分子量分布且含有大量的端基。这些结论被写进了他的著作Polymer Chemistry中。 虽然不产生凝胶，但受限于较差的力学性能，超支化聚合物在当时被认为没有研究价值。直到1990年，Kim等[9]用3，5-二溴苯基硼酸(AB2型单体)通过“一步法”制备超支化聚苯。进一步研究发现，这种聚合物分子量分散性较大，在线性链段的形成过程中易出现缺陷，但仍然可以生成具有高度支化结构的树枝状分子。他们把这种聚合物命名为超支化聚合物，并申请了相关专利。此后，随着超支化聚合物独特的结构与性能被不断发现，其在高分子科学领域中的地位终于被确立。 1.1 超支化聚合物的基本概念 超支化聚合物可以简单描述为具有高度支化三维立体构型的聚合物。一般由ABx型单体制备，聚合物分子中存在大量未完全反应的B基团。树枝状聚合物结构中只含有末端单元和支化单元，而超支化聚合物除此之外还含有线型单元[10-11]，其结构示意图及三种重复单元如图1-2所示。 图1-2 超支化聚合物的结构示意图及三种重复单元[10-11] 超支化聚合物与树枝状聚合物的性能对比见表1-1。可以看出，虽然树枝状聚合物具有较多优点，但是合成过程复杂，而且合成成本较高，不适合大规模生产，限制了其广泛应用。 表1-1 超支化聚合物与树枝状聚合物的性能对比 1.2 超支化聚合物的结构特征 1.2.1 支化度 支化度(degree of branching， DB)由Fréchet等[12]提出。支化度反映体系中超支化聚合物的分子结构和由多步合成的完善的树形分子的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构的关键参数。 超支化聚合物的支化度定义为体系中完全支化单元的量与末端单元的量的和与单元总量之比，其关系式见式(1-1)。 (1-1) 式中，D为完全支化单元的量；T为末端单元的量；L为线型单元的量。 当分子量较小时，按式(1-1)计算聚合物的支化度将产生错误，主要原因是末端单元数被高估。为解决此问题，H?lter?等[13]对支化度的定义进行了不包括末端单元数的修正，见式(1-2)。 (1-2) 树枝状聚合物的DB接近1，超支化聚合物的DB一般小于1。对于相同化学组成的超支化聚合物，DB较大者具有较高的溶解性和较低的熔融黏度。Fréchet等[12]提出，AB2型单体聚合产物的DB约为0.5。大部分文献中超支化聚合物的DB接近0.5。 通过引入平均支化数(average number of branching， ANB)进一步完善了支化度的定义。通过确认发散自无终端支化点的非线性方向的平均聚合物链数，可以直接评价超支化聚合物的支化密度。AB3型单体聚合物的支化度和平均支化数计算公式分别见式(1-3)和式(1-4)。 (1-3) (1-4) 式中，L为线型单元的量；sD为半树枝支化单元的量；D为树枝支化单元的量。 1.2.2 分子量及多分散性 相较传统聚合物，超支化聚合物一般分子量分布较宽，这主要是因为其支化度的变化，其多分散性系数大多大于1，有的甚至可以达到几十。 由于超支化聚合物的特殊结构，凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography， GPC)或体积排阻色谱法往往不能精确测定超支化聚合物的分子量和分子量分布。通常，测定的分子量比实际值小很多，原因是GPC属于相对测量方法，校正标准为一种线型高分子(如聚苯乙烯)，同时超支化分子含有大量端基，有些极性端基可能与柱填充物反应，从而被吸入填充材料的多孔孔隙中破坏填充物。也不能用单一的凝胶渗透色谱法来确定其分子量分布。因此，需要一种合适的手段来表征超支化聚合物[14]。 随着表征手段的进步，可以采用基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱测定超支化聚合物的分子量，研究发现，其测定结果与理论结果十分接近，能够较精确地反映超支化聚合物的实际分子量[15]。 1.2.3 几何异构 超支化大分子、树枝状大分子及线型大分子可以通过几何异构现象进行区分。大分子的几何异构与聚合物的溶解性、固态堆积方式等性质息息相关。即使是DB=1的超支化聚合物，也存在许多的异构体，如图1-3所示。 产生几何异构现象的原因有两个，一是超支化聚合物中单体的随机叠加性，即使指定了分子量和支化度，也会出现大量的几何异构体；二是合成聚合物单体的结构复杂性，随着分子量的增大，单体复杂性越大，其几何异构体也会相应增加。 图1-3 超支化聚苯的异构体[16] 1.3 超支化聚合物的性能 结构决定性能。超支化聚合物特殊的分子结构赋予其特殊的性能。与分子结构相似的线型聚合物相比，超支化聚合物在性能方面呈现出较大差异，主要体现在以下几个方面。 1. 高溶解性 不同于线型聚合物，超支化聚合物具有良好的溶解性。超支化聚合物结构中的大量端基和高度支化结构有利于提高其溶解度。例如，超支化聚苯可溶解在有机溶剂中，而与之结构相似的线型聚合物在有机溶剂中几乎不溶解[17]；另有超支化聚酰胺可溶解于水溶液中，但其线型聚合物在水中的溶解度却很低。 2. 低黏度 超支化聚合物具有典型的胶束性质[18]，结构中存在大量的短支链，同时分子之间无缠绕性，相互作用力小。性能上体现在与分子量相同且化学组成相同的线型聚合物相比较时，超支化聚合物的黏度要低得多。树枝状聚合物、超支化聚合物及线型聚合物的黏度与分子量之间的关系见图1-4。由图可知，线型聚合物的黏度随分子量的增大而增大，主要原因是分子量超过临界分子量后，分子链间开始缠绕；树枝状聚合物的黏度随分子量的增加先增加后减小，同时，当分子量相对较高时，其黏度远小于线型聚合物，这与它的球型结构有关；超支化聚合物和线型聚合物的黏度-分子量曲线相似，但斜率却低很多，也不存在临界分子量，说明没有链缠绕。 高分子稀溶液的分子量与黏度之间的关系可以用Mark-Houwok-Sakurada方程表示，如式(1-5)所示。 图1-4 三种聚合物黏度随分子量变化示意图[18] (1-5) 式中，[μ]为特性黏度；M为分子量；K和a为常数。a与分子链的状态有关，对于线型无规聚合物，a约为0.7；对于支化聚合物，a一般小于0.5；对于超支化聚合物，a为0.21～0.44。将超支化聚合物添加到线型聚合物体系中，可以大大降低体系黏度，作为流动改变剂应用。 3. 化学反应活性强 超支化聚合物表面具有密集的反应性官能团，不同结构的官能团决定了超支化聚合物不同的性能；同时，超支化聚合物丰富的端基官能团可以通过改性而具有一定的功能性。这种强化学反应活性进一步推动了超支化聚合物的功能化发展。 4. 其他性质 超支化聚合物的三维椭球状立体构型决定了其无内部链缠绕，从而结晶性能降低，表现出良好的成膜性。例如，合成的热塑性树脂具有良好的气体渗透性、阻水性及耐热性。 玻璃化转变温度也是超支化聚合物*重要的性能参数之一。传统意义上的玻璃化转变温度是指线型聚合物链段开始运动的温度，端基的影响在分子量超过一定值时可以忽略。对于超支化聚合物，Kim等[19]认为其玻璃化转变温度不是由聚合物链段的运动引起的，而是由分子平动引起的。而且，端基对超支化聚合物玻璃化转变温度的影响很大。这一点可以通过研究端基的极性对玻璃化转变温度的影响来证明。具体地，当端基团的极性增加时，玻璃化转变温度升高。 此外，利用超支化聚合物的结构特征，通过适当的化学或物理手段，可以赋予超支化聚合物一些特殊性能，如吸附及解吸附性能、光物理及光化学性能等。