碳纳米材料的结构及其力学

第1章 绪论 1.1 引言 随着社会的不断发展，人们对于轻质高强材料的需求日益增长。传统碳纤维作为高新技术下驱动而成的超强材料，为对材料的强度、密度、稳定性等性能要求极其严苛的航空航天以及国防等领域的发展奠定了坚实的基础。然而，目前碳纤维的力学性能逐渐接近其理论极限并且相关制备难度和成本急速上升，在不远的将来可能很难满足高新技术对材料性能的需求。近年来，卡拜、碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料由于其极高的理论强度而备受青睐。通过不同的制备方法，人们获得了具有不同宏观形貌的碳纳米材料，并且研究发现碳纳米材料在多个领域中具有非常广阔的应用前景。因此，为了进一步推动碳纳米材料在工程实际当中的应用，采用理论分析的方法，基于跨尺度的概念，系统分析结构内部的增强机理、优化材料拓扑结构、提升其力学性能具有极其重要的意义。 1.2 碳纳米材料研究进展 1.2.1 碳纳米材料的制备 近年来，具有独*的准一维、二维结构的碳纳米材料如卡拜、碳纳米管、石墨烯等，由于其优异的力学、热学以及电学性能而受到了专家学者们的广泛关注[1-3]。众所周知，纳米材料的形态、尺寸对其性能以及潜在应用有很大影响，因此碳纳米材料的合成方法已成为碳纳米科学和纳米技术十分重要的一部分，并为研究碳纳米材料的多功能性质和应用奠定了基础[4]。本节将对几种典型的碳纳米材料的制备工艺进行简要的概括与总结。 1. 卡拜的制备 20世纪80年代，一种新型的能够稳定存在的单原子卡拜结构被人们在宇宙尘埃和陨石中发现[5， 6]，理论上卡拜存在两种分子结构，分别为Cumulene型和Polyyne型，Cumulene型卡拜中碳原子由碳-碳双键连接，Polyyne型卡拜中碳原子由碳-碳单键和碳-碳三键交替连接。近年来，人们为了获得这种具有十分优异物理化学性质的一维链状结构投入了大量的精力，目前制备卡拜的方法总体上可分为物理方法和化学方法两大类[7， 8]。 制备卡拜的物理方法主要为物理蒸气沉积方法，其主要原理为利用放电或者激光烧蚀产生碳蒸气或等离子体，随后采用惰性气体或者液体对其淬火从而产生不稳定的碳原子集群，这种碳原子集群沉积到基体上便会形成卡拜结构。基于获得等离子体的方式不同，制备卡拜的方法主要有超声速集群束沉积法[9]、激光蒸发方法[10， 11]、飞秒激光烧蚀石墨法[12， 13]。采用上述方法获得的产物主要以薄膜的形式附着在基体上，分析发现，薄膜中sp杂化碳原子基团的比例可达40%，表明薄膜内部存在大量的卡拜结构[14-16]。 制备卡拜的化学反应主要有乙炔脱水缩聚反应、卤化物缩聚反应、聚合物的脱卤化氢反应以及乙炔基的二聚反应[17-19]。基于乙炔脱水缩聚反应、卤化物缩聚反应以及聚合物的脱卤化氢反应方法，通过一次化学反应便可获得卡拜结构，但整个反应过程受合成方案的限制，从而使得制成的卡拜多为分散的，相关产物的状态表征也存在一定的挑战性。当利用乙炔基的二聚反应制备卡拜时，能够指定卡拜的长度和端部官能团[7， 8， 20， 21]。虽然使用化学方法能够大量制备卡拜结构，但在化学反应过程中，其组分过于复杂，并且副产物较多，生产效率也很低。近年来，人们主要还是采用物理方法来制备卡拜结构，物理方法的制备工艺更加简单，并且可以一步直接合成高纯度的卡拜样品。然而，受当前实验技术的限制，目前大量制备超长卡拜结构仍存在诸多挑战[7-11]，因而针对卡拜纤维结构的研究无论是从理论还是实验角度目前仍处于起步阶段。 2. 碳纳米管的制备 碳纳米管是碳的同素异形体，可以被视为由蜂窝状碳六元环管壁(石墨烯片)卷起的无缝圆柱体，于1991年由Iijima等[22]使用电弧放电技术发现，并使用高分辨率透射电子显微镜对这些碳纳米管进行表征。单壁碳纳米管(SWCNT)可视为由一个石墨烯片卷曲而成，而多壁碳纳米管(MWCNT)可视为由多个石墨烯片卷曲而成。根据六边形沿着轴向的排列取向不同，碳纳米管可分为之字型、扶手椅型和螺旋型三种不同类型，可使用手性指数(n，m)指定其结构[23]。 生产碳纳米管*常用的方法是电弧放电法[24， 25]、激光烧蚀法[26， 27]和化学气相沉积法[28]。电弧放电法是制备碳纳米管*简单的方法，这种方法通过两个碳棒在充满惰性气体的氛围中进行电弧蒸发来制造碳纳米管[25]，该方法生成的碳纳米管的产率、纯度和质量取决于惰性气体的性质和压力。然而，该技术会产生大量复杂的成分，通常需要进一步纯化将碳纳米管与杂质分离。与电弧放电法类似，激光烧蚀法同样是在惰性气体(如氦气)的存在下进行碳纳米管的生长，在该技术中脉冲激光照射在高温反应器中的石墨靶上，使石墨靶蒸发，生成的碳纳米管被冷凝并收集[27]。虽然该方法能够生产高质量的碳纳米管，但是该方法的缺点是生产激光成本高，而且由于需要非常大的石墨靶，因此大规模生产不可行。相比于电弧放电法和激光烧蚀法，化学气相沉积法已被证明是大规模生产碳纳米管的首选方法[29]。化学气相沉积法是在高温炉中借助负载型过渡金属催化剂将碳源催化分解为活性原子碳之后，在衬底上进行化学反应生成碳纳米管。该方法具有碳纳米管产量高、温度要求较低以及可在常压下进行的优点，这使得该过程成本低且易于实验室应用[30]。此外，化学气相沉积法允许控制所生产的碳纳米管的形态和结构，并且可以制备具有定向排列结构的碳纳米管[31， 32]。然而该方法也有一定的缺点，如制备的碳纳米管具有结构缺陷以及需要长时间的生长过程[29]。此外，诸如气相生长法[33]和浮动催化剂法[34]等方法也可实现高质量、高纯度碳纳米管的生长。 3. 石墨烯的制备 石墨烯在2004年由Novoselov等[35]成功制备，具有由碳六元环组成的单层蜂窝状结构。石墨烯具有杂化的sp2键，面内碳原子之间通过共价键连接，pz轨道上未成键的电子形成的大π键垂直于该平面，这种独*的键合方式使石墨烯具有独*的电学和力学特性[36]。 石墨烯的制备方法主要分为以下五类：机械剥离法[35， 37]、外延生长法[38]、化学气相沉积法[39-41]、溶剂中剥落石墨法[42]以及其他类型的方法[43-45]。机械剥离法使用机械能或化学能来破坏石墨烯片之间的弱相互作用，并将单个石墨烯片与其他石墨烯片分离。透明胶带法是一种十分流行的机械裂解方法，通过对高度取向的热解石墨进行重复机械剥离便可获得石墨烯结构[35]。然而该方法无法大规模生产石墨烯，且在此过程中会产生大量石墨碎片或薄片。获得石墨烯的另一种方法是在低压以及高温的条件下，在单晶碳化硅(SiC)表面进行外延石墨烯的生长[42]。然而该方法在一定程度上受到晶体尺寸以及石墨烯转移困难的限制。化学气相沉积已成为制备和生产用于各种应用的大面积高质量石墨烯的重要方法。含碳气体在某些金属(催化剂)表面化学气相沉积，该方法中金属衬底的质量及其预处理方法(抛光)对石墨烯的生长及质量特别重要。目前，在铜箔金属衬底表面已经可生长大尺寸的单层石墨烯[39]以及连续的单层石墨烯薄膜[40]。近年来，研究者也相继开发了无底物气相合成以及电弧放电等较为新颖的合成方法[46， 47]。然而开发一种简单、高效、可重复并且合成温度较低的方法制备高质量、大面积的石墨烯仍然是一个挑战。 对于氧化石墨烯，通常使用片状石墨作为起始材料，并利用各种强化学氧化剂来合成氧化石墨烯(GO)。一般来说，氧化石墨烯是通过Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法以及相应的改进方法制备而成的[48]。Brodie法和Staudenmaier法用氯酸钾(KClO3)和硝酸(HNO3)混合之后对石墨进行氧化，而Hummers法使用高锰酸钾(KMnO4)和硫酸(H2SO4)处理石墨，该方法反应时长较短且不会产生有害的气体(二氧化氯)，是目前*常用的一种方法[49]。由于氧化石墨烯表面有许多含氧活性基团(环氧基、羟基和羧基等)，氧化石墨烯相比石墨烯更具有亲水性，在多种溶剂特别是在水中尤其容易分散[50， 51]。 鉴于碳纳米材料成熟的制备方法、独*的力学特性，采用多种不同的制备方法构筑宏观尺度下的纤维、薄膜以及块体结构，将在*大程度上发挥碳纳米材料的优势。对碳纳米材料本身及其复合材料的力学性能以及结构进行探究，对其广泛的应用有着深远的影响。 1.2.2 碳纳米材料的力学性能及其多功能应用 1. 卡拜力学性能 目前由于实验上获得卡拜结构仍具有很大挑战，因此科研工作者们首先采用理论分析方法探究了卡拜结构的力学性能[52-55]。例如，基于**性原理方法，Timoshevskii等[52]揭示了Cumulene型卡拜的力学性能与原子数之间的关系，研究发现，当原子数较少时，原子数为奇数的卡拜断裂强度高于原子数为偶数的卡拜，但相比于原子数为偶数的卡拜，原子数为奇数的卡拜更易发生断裂，当碳原子数超过10时，卡拜的力学性能与原子数的奇偶关系不大。需要指出的是，基于**性原理分析，碳原子数为5的卡拜的断裂强度*高，可达417GPa，远高于常见的工程材料。同样基于**性原理分析方法，Liu等[53]探究了卡拜在拉伸、弯曲以及扭转变形情况下的力学响应，研究发现，在拉伸载荷作用下，卡拜的断裂强度高达7.5×107 N m/kg，然而需要指出的是，由于卡拜由单个碳原子互相连接而成，因此卡拜的扭转刚度几乎为0。此外，基于能量分析的方法计算得到卡拜的弯曲刚度为3.56 eV A。另外，人们采用分子动力学模拟方法探究了卡拜的力学性能，研究发现，Polyyne型卡拜的弹性模量高达288GPa，并且短卡拜的振动频率高达6 THz[54]。值得注意的是，通过分子动力学模拟发现，当温度达到499K以上时，Cumulene型卡拜会发生相变成为Polyyne型卡拜，在这一过程中，碳-碳共价键由双键变为单键和三键，因而需要克服一定的能垒，使得Cumulene型卡拜的断裂强度高达590GPa，杨氏模量为1753GPa。 2. 碳纳米管力学性能及潜在应用 对于碳纳米管，其具有极高的强度、模量和断裂韧性。人们分别采用理论分析和实验测量的方法分析了碳纳米管的力学性能。Belytschko等[56]通过分子动力学模拟单壁碳纳米管拉伸过程，发现碳纳米管的局部断裂位置是比较随机的，但是强度的变化不大。理论预测碳纳米管的断裂强度为93GPa±1GPa，杨氏模量可达1.10 TPa±0.1 TPa，断裂应变为15.8%±0.3%。此外，Duan等[57]提出了一种基于修正的Morse势和REBO势建立的非线性分子力学模型，基于该模型分析得出，锯齿形碳纳米管的断裂强度为134.01GPa，断裂应变为43%。对于碳纳米管的弯曲行为，Duan等[58]通过分子动力学模拟方法发现，随着弯曲角度的增大，碳纳米管呈现出从均匀弹性弯曲到局部屈曲的转变，并且碳纳米管的厚度和直径大小对屈曲模式均有影响。另外，Treacy等[59]首先利用透射电镜原位测量的方法，发现碳纳米管的杨氏模量可达1 TPa。随后，Demczyk等[60]在透射电镜下对多壁碳纳米管进行了原位拉伸实验，测量得到其断裂强度为150GPa，杨氏模量为0.9TPa，并且在断面没有明显的径向收缩。Zhu和Espinosa[61]通过一种新型的材料原位力学测试系统测量得到多壁碳纳米管的断裂强度为15.84GPa，原子图像显示，在塑性加载阶段碳纳米管晶体结构会转变为无定形碳。Kuzumaki等[62]在透射电镜下对碳纳米管进行了原位弯曲实验，观察到碳纳米管在弯曲过程中发生了塑性变形，且发生弯曲变形是由于碳的圆柱形网络的压缩侧发生屈曲，表明碳纳米管具有很好的柔韧性。碳纳米管除了具备超强的力学性能，其电学、热学性能同样十分优异，研究发现，碳纳米管的电导率高达1×106～2×106 S/cm、导热率高达3000～3500 W/(m K)[63