无机化学学习指导

　　第 1 章 绪 论 1.1 本章主要内容回顾 1.1.1 理想气体状态方程 理想气体的温度、压力和体积之间存在如下关系式，称为理想气体状态方程。 式中：p 为气体压力；V 为气体体积；n 为气体的物质的量；R 为摩尔气体常量；T 为热力学温度；m 为气体质量；M 为气体的相对分子质量。因此，已知理想气体的任意三个物理量， 就可通过式(1.1)求算第四个物理量。 1.1.2 分压、分体积 1. 分压 组分气体 B 在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力称为该组分气体 B 的分压，用符号 pB 表示。任何组分气体 B 均满足理想气体状态方程，即 pBV = nBRT (1.2) 式中：pB 为组分气体 B 的分压；nB 为组分气体 B 的物质的量；V 为混合气体的总体积；R 为摩尔气体常量；T 为混合气体的热力学温度。 2. 道尔顿分压定律 在温度恒定下，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和，此结论称为道尔顿分压定律。将分压与总压相除，可推导出 式中：xB 为组分 B 的摩尔分数，则 pB = xB p (1.4) 3. 分体积 混合气体中组分 B 的分体积 VB 是指该组分单独存在，并具有与混合气体相同温度(T)和压力(p)时所占有的体积，其状态方程表示为 pVB = nBRT (1.5) 4. 分体积定律 理想混合气体的总体积等于各组分气体分体积之和，这就是分体积定律。将分体积与总体积相除，可推导出 式中：B 为组分气体 B 的体积分数，代入分压公式得 计算时常用的重要公式： 上述公式使用的前提是混合前后组分气体的 nB 不变。 1.2 建议学时和学习要求 1.2.1 建议学时 对于化学(师范)专业建议 2 学时，其他非化学专业也建议 2 学时。 1.2.2 学习要求 (1)学会应用理想气体状态方程计算气体的质量、物质的量、体积、压力、温度等物理量。 (2)掌握分压、分体积的概念及相关物理量的计算，如 pB、VB、nB、p、V、mB 等。 1.2.3 重点和难点 有关组分气体的分压、分体积、总压、总体积等物理量的计算。 1.3 扩展知识点 1.3.1 实际气体的状态方程——范德华方程 气体由于分子本身的体积和分子间作用力不能忽略，当体系压力升高和温度降低时，其 性质与理想气体偏差越来越大。图1.1中，虚线代表理想气体，随着压力p的增大，其 pV/nRT 值是不变的。而实际气体如 H2、CH4、N2 和 CO2 却发生变化。 1873 年，荷兰科学家范德华(van der Waals)针对引起偏差的主要原因，在引入分子自身 体积和分子间引力因素的影响下推出了实际气体状态方程，其数学表达式为 图 1.1 几种气体的 pV/nRT-p(200 K)曲线 式中：p 和 V 分别为实际气体的压力和体积；Vm 为气体的摩尔体积；n 为气体物质的量；a 为常数，是考虑了压力效应的校正因子，与气体分子间的引力作用有关，其单位为 Pa？m6？mol.2 或 L2？kPa？mol.2；b 也为常数，是考虑了分子体积效应的校正因子，与气体分 子自身体积大小有关，其单位为 m3？mol.1 或 L？mol.1。将式(1.11)与理想气体状态方程进行比较得出 式(1.13)是气体分子体积引起的修正。设 1 mol 气体的体积为 b，其自身占据的空间不能再被其他分子进入，则 n mol 气体占据的体积 nb 需要被扣除。式(1.14)是气体分子间作用力引起的修正。因分子间的吸引作用会减弱其对器壁的碰撞作用，使实测压力小于按理想气体推测出的压力。由于气体分子对器壁的碰撞是弹性的，碰撞产生的压力与气体的浓度 n/V 成 正比；同样，分子间的吸引作用也导致实测压力减小，减小的压力也与气体的浓度 n/V 成正比，所以压力的校正项为 a(n/V)2。 表 1.1 给出了某些气体的范德华常数 a 和 b 值。 表 1.1 某些气体的范德华常数 范德华方程一般用来处理与理想气体偏差较大、沸点较高的实际气体，如 Cl2、SO2、CO2等。对于沸点较低的气体，如 H2、O2 等，在常温常压下与理想气体偏差不大，一般仅 1%左 右，可以用理想气体状态方程进行计算。 1.3.2 气体扩散定律 1831 年，英国物理学家格拉罕姆(Graham)指出：同温同压下不同气体的扩散速率与气体密度的平方根成反比，这就是气体扩散定律。其数学表达式为 式中：U1、ρ1 和 M1 分别为**种气体的扩散速率、密度和相对分子质量；U2、ρ2 和 M2 分别为第二种气体的扩散速率、密度和相对分子质量。 由气体扩散方程可以看出，较轻的气体(M 较小)比较重气体(M 较大)的扩散速率快。 1.3.3 气体的液化 1. 气体液化的条件 气体变为液体的过程称为液化。任何气体必须在降低温度或同时增加压力的条件下才能液化。那么，使气体液化的两个条件是否需同时具备呢？实验证明，单纯降温可使气体液化，但单纯加压则不行。 2. 临界温度、临界压力和临界体积 当把温度降低到一定数值，然后加压力即可实现气体的液化，即在这个温度以上，无论加多大的压力，气体均不能液化，这个温度称为临界温度(Tc)。在临界温度条件下，使气体液化所需的*小压力称为临界压力(pc)。在临界温度和临界压力下，1 mol 气态物质所占有的体积称为临界体积(Vmc)。 一般情况下，非极性分子(He、H2、N2、O2 等)之间由于吸引力很小，则临界温度很低，难以液化；而强极性分子(如 H2O、NH3 等)因具有较大的分子间作用力，临界温度较高，比较容易液化。 3. 临界点物质的特性 当气态物质处于临界点时，气体和液体之间的性质差异将消失，两者之间的界面也将消失。处于临界点的物质既具有气体的性质，又具有液体的性质。它基本上仍是一种气体，但 又不同于一般气体，是一种稠密的气态，其密度比一般气体大两个数量级，与液体相近。但 它的黏度比液体小，扩散速率比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。 4. 超临界状态 温度及压力均处于临界点以上的液体称为超临界流体。图 1.2 中的方格框区域即为超临界 CO2 流体区域。 图 1.2 CO2 的相图 由于 CO2 的临界温度较低(31.06℃)，临界压力也不高(7.38 MPa)，且无毒、无臭、无公 害，所以在工业应用中常使用 CO2 超临界流体萃取法进行物质的分离。例如，用超临界 CO2从咖啡豆中除去咖啡因；从烟草中脱除尼古丁；从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯；对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又如，从红花中提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分)；从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时对工艺过程和技术的要求高、设备费用大。但由于它优点很多，仍受到重视。图 1.3 为 CO2超临界流体萃取工艺流程图。 图 1.3 CO2超临界流体萃取工艺流程图 当水的温度和压力升高到临界点(T = 374.3℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态也不同于液态的新流体态——超临界态，该状态的水称为超临界水。因其具有非常强的极性，可以溶解极性极低的芳烃化合物及各种气体(氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等)，能够促进扩散控制的反应速率，具有重要的工程意义。例如，将有机废水或废气通入超临界水进行氧化反应，可以使一些难分解的有机废物被完全降解成二氧化碳、氮气、水，以及可以从水中分离的无机盐等无毒的小分子化合物，达到净化水或去除废气的目的。 1.3.4 其他聚集态 1. 液晶 液晶是介于液体和晶体之间的各向异性的流体。液晶像液体一样具有流动性，但由于其分子排列具有一定的规律，即有序排列，所以又像晶体那样表现出各向异性的特征。液晶物质受热温度升高至一定值时就变为各向同性的液体，而降低温度至一定值时，又可转变为晶体。 液晶类化合物对光、电、磁及热等都极为敏感，只要接收极低的能量就可引起分子排列顺序的变化，从而产生光-电、电-光、热-光等一系列物理效应，利用这些效应就能设计出各种液晶显示器。 *早发现的液晶物质是胆甾醇苯甲酸酯，由奥地利植物学家莱尼茨尔在加热胆固醇苯甲酸酯时发现，其结构如图 1.4 所示。 液晶显示材料具有明显的优点：驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、