高分子物理教程(第3版)

第1章绪论 高分子物理学是研究高分子化合物（聚合物）的化学组成和物理结构与其物理学和材料学性能之间相关性原理的科学。聚合物的结构是高分子物理学的核心研究内容，其物理和材料学性能则是其特殊结构的宏观表现，这条以结构为本质原因解释材料性能的主线将贯穿高分子物理学的全部内容。 物质内部微观分子运动形式是材料宏观存在形态及其性能的基础。因此，研究聚合物宏观结构和性能的重要目的在于了解聚合物的分子运动规律，同时建立其分子运动-结构-性能三者之间的相关性联系。由此可见，高分子物理学的内容主要包括结构、分子运动规律以及材料性能三大部分。 1.1高分子物理学概论 1.1.1聚合物的结构特点 高分子化合物是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在10000以上、化学组成相对简单、分子结构有规律、分子形态多种多样的一大类特殊化合物。 1.相对分子质量很大 虽然高分子化合物的相对分子质量至少10000，甚至高达百万、千万，但是其巨大的分子都是由众多组成和结构完全相同的“结构单元”组成，而每个结构单元或者由其构成的“链段”均可视为或等效于1个小分子。表1-1列出一般低分子、中分子和高分子有机物的相对分子质量范围与分子尺寸的比较。 2.结构层次多样 一般而言，低分子物质的结构通常包括微观分子结构和宏观相态（气态、液态和固态等）两个结构层次。而一般高分子化合物除分子链结构和凝聚态结构两个层次之外，还包含组成分子链的“结构单元”这个特殊的近程结构层次。 虽然一些高分子物理学教科书仍然将聚合物结构粗略地分为一级结构（分子链结构）和二级结构（凝聚态结构）两个层次，但是多数学者倾向于将聚合物结构划分为近程结构（结构单元）、远程结构（分子链）和凝聚态结构3个结构层次，如图1-1所示。 1）近程结构 近程结构是指构成分子链的结构单元的化学组成与物理结构。近程结构（结构单元）不仅是决定聚合物远程结构和凝聚态结构的重要因素，也是决定聚合物材料物理力学性能*根本的物质基础。例如，聚苯乙烯和聚乙烯是由两种完全不同的结构单元构成的聚合物，因此它们的分子链结构和凝聚态结构完全不同，两者性能的差异相当明显。 2）远程结构 远程结构是指由数目众多的结构单元构成的分子链的长短及其空间形态与结构。例如，直链大分子与支链大分子的空间形态有所不同；柔性的“无规线团状”分子链与刚性的“棒状”或“锯齿状”分子链的空间形态迥异；聚丙烯分子链的锯齿形结构与聚苯乙烯分子链的螺旋状结构就存在很大差异。如此不同的分子链结构自然对聚合物材料的凝聚态结构和性能产生巨大影响。 3）凝聚态结构 凝聚态结构是指从化学热力学角度界定聚合物的微观结构类型。非晶态和晶态结构是合成聚合物*常见、*重要、在一般使用条件下表现出的凝聚态结构类型，而液晶态结构、取向态结构和多组分结构则是某些特殊种类聚合物或者在特定应力或助剂存在条件下所表现出的凝聚态结构类型。 再从材料力学角度考察，玻璃态、橡胶态和黏流态则是合成高分子材料在不同环境（温度和外力）条件下所表现出的不同形态和结构。 3.分子间力远强于低分子物质 组成分子链的众多结构单元之间的范德华力具有加和性，所以聚合物分子链之间的作用力远强于其低分子同系物。这就是一般合成聚合物不存在气态，其物理与材料学性能远高于其低分子同系物的本质原因。 与一般低分子物质的凝聚态结构包括气、液、固和等离子4种相态有所不同，高分子化合物均不存在气态，通常以非晶态、结晶态、液晶态、取向态和多组分中的一种或多种混合凝聚态结构形式存在。 如前所述，聚合物分子链是由众多化学组成和结构完全相同的一种或两三种结构单元构成，而包含若干个结构单元、可以独立运动的“链段”在分子运动过程中常等效于小分子。 4.微观结构普遍表现非均匀性 首先，如高分子化学所讲述的，高分子化合物是由相对分子质量不等的同系物分子链组成的混合物，显示其微观分子大小尺寸存在不均匀性。不仅如此，在分子链内部结构单元之间的连接顺序、空间构型、支化程度与部位、交联程度与部位，以及共聚物组成分布及其序列结构等许多方面都存在或多或少的不均匀性。 在5.2节中将详细讲述晶态聚合物结晶形态和分布的不均匀性，以及5.8节中将讲述多组分聚合物体系内存在宏观结构均匀而微观结构不均匀的特点，多方面显示聚合物微观结构的非均匀性是普遍存在的现象。 5.结构和性能与环境强烈相关 聚合物材料的结构和性能首先取决于结构单元、分子链和凝聚态3个层次结构的内因。同时还必须充分考虑分子链之间作用力强大、运动过程缓慢而滞后等因素，致使聚合物的凝聚态转变过程和结果，以及材料的物理和材料学性能等均受这种转变过程的快慢和环境因素（如温度、压力）等外因影响。相比之下，一般低分子物质的凝聚态转变过程几乎是瞬间完成的，其结构和性能受环境因素的影响相对小得多。 1.1.2聚合物的物性特点 材料的性能主要包括化学性能、物理性能、材料学性能和生物学性能等。不过，聚合物的化学性能属于高分子化学的研究范畴，生物学性能则属于新兴交叉学科生物医学工程材料的研究领域。由此可见，高分子物理学重点关注的是聚合物材料的物理性能与材料学性能。 聚合物的物理性能主要包括与不同凝聚态结构相关联的各种特征性温度，如玻璃化温度、黏流温度、熔点或软化点；与组成分子链结构单元的化学组成和结构直接相关的结晶能力、结晶速率和结晶度、极性和溶解性能；以及材料的热行为、电学和光学性能等。 聚合物的材料学性能则主要包括材料的强度和模量、弹性与黏弹性、蠕变与应力松弛、屈服与塑性、疲劳、抗冲击性能和动态力学性能，以及材料在各种加工和使用条件下所表现出的其他特殊行为和现象等。 概而论之，合成高聚物具有明显不同于普通金属、非金属和低分子有机物的特殊物理性能与材料学性能，集中表现为具有高弹性、黏弹性、应力松弛以及良好的成膜与成纤特性等多方面。 1.1.3结构与性能相关性原理 决定聚合物性能的关键因素包括结构内因和环境外因两个方面。按照唯物主义原理，内因即聚合物3个层次的结构是决定其性能*重要且关键的因素，而外因则是在一定条件下、一定程度内影响聚合物性能的重要因素。因此，在学习高分子物理学的过程中，必须始终遵循这个原则，理解和掌握各类聚合物结构与性能的相关性。 首先，分子链结构是决定聚合物凝聚态结构和性能的首要因素。组成聚合物分子链的结构单元和分子链结构是决定聚合物性能*基本、*重要的结构层次和影响因素。例如，聚合物的相对密度、极性和溶解性能、溶液和熔体的黏度、非晶态聚合物的玻璃化温度以及晶态聚合物的熔点等，很大程度上取决于聚合物的不同分子链化学结构。 其次，凝聚态结构对聚合物的性能有重大影响。凝聚态结构对聚合物的物理性能，尤其是材料力学性能产生重要影响。其实验证据之一是：分别处于非晶态和结晶态的同一种聚合物的物理性能和材料学性能总是存在巨大差异。 再次，环境因素是影响聚合物凝聚态和物理力学性能的重要外因。聚合物在加工、测试和使用过程中的环境因素，如温度、外力作用速率和溶剂等条件，均对聚合物结构和性能产生相当大的影响。例如，同种聚合物可能在低温、中温和高温条件下分别表现出塑料、橡胶和黏稠熔融体的特性。 由此可见，在理解和解释各类聚合物的结构和性能特点时，必须始终坚持在分子链结构、凝聚态结构和外界条件这3个层次进行合理的表述。 *后，对高分子物理学涉及的“化学结构”与“物理结构”做出明确界定。虽然存在一定争议和尚待明确之处，不过目前学界普遍认同Elias提出的界定原则，即除非通过化学键断裂并生成新的化学键才能产生改变的分子结构定义为化学结构，而将分子链内、链间或某些基团与大分子间的形态学差异定义为物理结构。按照该原则，聚合物结构中所包括的结构单元的化学组成及其空间构型应属于化学结构，而分子链的构象、聚合物加工过程中的取向和结晶等则属于物理结构的范畴。 1.2高分子物理学简史及其学术地位 高分子物理学伴随着高分子化学的诞生和发展，至今已近百年。20世纪20～40年代是高分子物理学建立和蓬勃发展的初期，在此期间*具历史意义的学科成果主要包括： 德国学者Staudinger于20世纪20年代发表划时代论著《论聚合》，提出异戊二烯构成橡胶、葡萄糖构成淀粉和纤维素以及氨基酸构成蛋白质等，均是以共价键实现彼此连接，以此构建高分子科学的核心。他随后建立了聚合物溶液黏度与相对分子质量之间的关系式，创建聚合物相对分子质量的测定方法。他被公认为高分子科学的始祖，因此而获得1953年诺贝尔化学奖。 在此期间，Ostwald和Svedberg将溶液扩散、沉降、黏度和浊度等物理化学性能测定方法应用于聚合物溶液，从而建立高分子溶液定量研究的基础。Laue、Bragg和Debye等将X射线衍射原理用于聚合物凝聚态结构研究。Kuhn、Guth和Mark等将统计学原理应用于聚合物分子链的构象统计，从而创立了橡胶态聚合物的高弹性理论。Svedberg将超离心技术发展为聚合物相对分子质量及其分布测定的新方法。 1942年，Flory和Huggins采用晶格模型建立了聚合物溶液的热力学理论，从而使聚合物稀溶液渗透压和黏度等的依数性原理获得理论支持。1949年，Flory和Fox将化学热力学与流体力学联系起来，从而建立聚合物溶液的黏度、扩散和沉降等宏观性质与微观结构的联系。其后，Tobolsky、Williams和Landel等在聚合物黏弹特性、凝聚态转变和应力松弛行为等方面的研究也取得重要成果。 20世纪50年代以来，红外光谱、旋光色散、核磁共振波谱、差示扫描量热分析、电镜成像、光电子能谱和密度梯度等分析方法逐渐成为聚合物微观结构与宏观性能研究的重要手段，标志着现代高分子物理学基本形成。 需要特别强调的是，美国斯坦福大学著名学者Flory在近半个世纪的时间里对高分子科学，尤其是高分子物理学做出了范围广泛、具有开创意义的一系列重大贡献，其中主要包括：橡胶态聚合物的弹性理论、高分子溶液热力学理论、非晶态聚合物本体构象理论和高分子液晶态理论等。 事实上，Flory取得的上述每项研究成果都涵盖一个范围广阔的研究领域。例如，他于20世纪40年代建立晶格模型理论并推导出高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能，从而创立高分子溶液理论；他同时研究排斥体积效应，提出.温度的概念，明确了聚合物分子与溶剂分子间的相互作用，提出“无扰链分子尺寸”概念。20世纪60年代，他利用聚合物稀溶液状态方程处理聚合物溶液体系，推导出混合体积变化、混合热和“相互作用参数”与浓度的关系，将高分子溶液理论推进了一大步。他撰写的两本著名学术专著《高分子化学原理》和《链分子统计力学》再版达10多次，被誉为20世纪高分子科学的“圣经”。Flory由于在“大分子物理化学实验和理论两个方面做出了根本性的贡献”（诺贝尔获奖证书语）而荣获1974年诺贝尔化学奖。 2000年，日本学者白川英树、美国学者黑格和马克迪尔米德等在导电高分子材料方面的研究成果，彻底改变了人们有关合成聚合物都是绝缘材料的传统观念，开创了功能高分子研究的崭新领域。为此，三人共同获得世纪之交的诺贝尔化学奖。 基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）是近年发展起来的一种新型软电离生物质谱，为天然有机物、生物大分子如多肽和蛋白质等的相对分子质量测定和结构研究提供了强有力的手段。 高分子科学在我国起步始于20世纪50年代初期，当时王葆仁、唐敖庆、钱人元、何炳林和钱保功等学者分别在北京、长春、上海和天津等地组建高分子科学的研究和教育机构，开始从事相关