有机化学(第二版)

第1章绪论 　　1.1有机化合物与有机化学 　　有机化学是化学学科的一个重要分支，是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。 　　人们对有机化合物本质的认识是随着生产实践的发展、科学技术的进步而不断深化的。17世纪中叶，人们依据来源将自然界中的物质分为动物物质、植物物质和矿物物质三大类。1806年，瑞典著名化学家伯齐利厄斯（J.Berzelius）首先把来源于植物和动物有机体的物质称为有机化合物（简称有机物），并把对这些化合物的研究称为有机化学。基于这种认识，有机物就只能在生物体内受一种特殊力量的作用才能产生出来，而不能在实验室由人工合成，这种神秘莫测的“特殊力量”就称为“生命力”或“生活力”。“生命力”学说在一段时期内严重阻碍了有机化学的发展。 　　1828年，德国化学家韦勒（F.W6hler）在研究氰酸盐的过程中，首次在实验室由无机化合物合成有机化合物。 　　这一实验结果有力地冲击了“生命力”学说，也开辟了人工合成有机化合物的新纪元。此后，许多天然有机化合物如乙酸、酒石酸、苹果酸等相继被合成，大量自然界不存在的有机化合物也被制造出来。从此，“生命力”学说被彻底否定了，有机化合物的含义也发生了根本变化。 　　有机化学在19世纪下半叶迅速发展起来。化学家分析了大量有机物的元素组成，发现绝大多数有机物都含有碳、氢两种元素，有些还含有氧、硫、氮、磷、齒素等其他元素。于是，葛美林（L.Gmelin）和凯库勒（F.A.Keku>把碳化合物称为有机化合物，有机化学就是研究碳化合物的化学。后来，肖莱马（K.Sck+lemmer）在化学结构学的基础上提出：有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物，有机化学就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。 　　1.2有机化合物与无机化合物的比较 　　有机化合物和无机化合物虽然没有明显的界线，但典型的有机物和典型的无机物在结构和性质是的。 　　1.2.1结构及组成上的差别 　　组成无机物的元素种类很多，元素周期表中的100多种元素都可参与其中，而有机物的组成元素大多只有碳、氢及氧、氮、硫、磷、齒素等10多种。虽然构成有机化合物的元素种类不多，但有机化合物的数目却极其庞大，这主要与碳原子的成键特点有关。有机物中碳原子都是4价，具有通过共价键与碳原子或其他原子结合的超强能力。此外，即使分子式相同的有机化合物，还可以通过原子间不同的键合方式和不同的连接顺序构造出许多不同的有机化合物，同分异构现象非常普遍。 　　1.2.2性质上的差别 　　与无机物相比，有机物的物理、化学性质具有以下特点。 　　1.熔点、沸点较低 　　有机化合物绝大多数为共价化合物，属于分子晶体，而无机化合物大多属于离子晶体或原子晶体。分子晶体是以分子间的范德华（van der Waals）力相吸引，它比离子间和原子间的作用力弱得多，只需较低的能量就可破坏这种分子间有规律的排列，所以有机化合物的熔点和沸点均较低，其熔点大多低于300F。 　　2.水溶性差 　　共价化合物一般极性较弱或无极性，而水是强极性物质，根据“相似相溶”规律，多数有机化合物易溶于极性弱的有机溶剂（如乙醚、苯、烃、丙酮等），而难溶或不溶于水。 　　3.易燃烧 　　组成有机化合物的主要元素碳和氢均具有可燃性，燃烧后生成C02和H2O，同时放出大量的热。 　　4.反应速率慢且副反应多 　　无机化合物的反应一般为离子反应，反应速率快。有机化合物的反应一般为分子间的反应，反应速率取决于分子间的有效碰撞，反应过程中涉及共价键的断裂和形成，所以反应速率比较慢。另外，有机化合物分子结构复杂而庞大，反应中心往往不局限于分子的某一固定部位，而是可以在不同部位同时发生反应，得到多种产物。因此，有机反应极少是定量完成的。 　　1.3有机化合物的分类 　　有机化合物可以根据碳架结构和官能团分类。 　　1.3.1根据碳架结构分类 　　按照分子的碳架结构（碳原子的连接方式），有机物可以分为开链和环状两种。 　　1.开链化合物 　　这类化合物中的碳链两端不相连，且碳链可长可短，碳碳键可以是单键、双键或三键，分子中无环状结构。由于这类化合物*初在油脂中发现，因此也称为脂肪族化合物。 　　例如 　　2.环状化合物 　　这类化合物含有环状结构。根据成环原子的不同，又可分为碳环化合物和杂环化合物。（1）碳环化合物是环上原子全部是碳原子的化合物，根据性质又可分为脂环族和芳香族两类。脂环族化合物性质与脂肪族化合物相似，可以看成是由脂肪族化合物关环而成的。具有芳香性的化合物称为芳香族化合物，一般含有苯环结构。 　　（1）杂环化合物的分子中环上除了碳原子以外还有其他杂原子。例如 　　1.3.2根据官能团分类 　　官能团也称功能团，是指分子中比较活泼而且容易发生反应的原子或基团，它反映化合物的主要特征，通常决定化合物的主要性质。按官能团研究和学习有机化合物是比较方便的，含有相同官能团的化合物具有类似的性质，可以将它们归于一类。常见的重要官能团见表1-1。 　　14有机化合物的研究程序和方法 　　研究一个有机化合物通常需要经过以下程序： 　　（1）分离提纯。 　　有机反应比较复杂，副产物和其他杂质较多。因此，如何除去这些杂质，得到一个单一纯净的化合物是有机化学研究中的一个重要任务。 　　经典的提纯方法有重结晶法、蒸馏法、升华法和层析法等，近年来发展起来的各种色谱法，如高效液相色谱法、气相色谱法、薄层色谱法、电泳法等，都是实验室中很有用的高效提纯方法。 　　（2）物理常数测定。 　　通过物理常数的测定，不但可以鉴定单一的有机化合物，而且可以判断其纯度。纯净的有机化合物一般具有固定的熔点、沸点、密度、折光率等物理常数，如果化合物不纯，则其熔点、沸点范围增大，甚至测不出固定的常数。 　　（3）相对分子质量和分子式的确定。 　　提纯后的有机物就可以做元素定性和定量分析，以确定它由哪些元素组成及各元素的相对含量，通过计算得出它的实验式。实验式并不能反映分子中各原子的确切数目。要确定其分子式，还要测定其相对分子质量。 　　测定相对分子质量的方法很多，常用的有蒸气密度法、凝固点降低法、沸点升高法及渗透压法等。近年发展起来的质谱仪可以准确、快速地测定化合物的相对分子质量。 　　（4）结构式的确定。 　　确定一个有机化合物分子的结构尤其是空间构型是一项很艰巨的工作，一般要经过物理方法和化学方法的综合分析，才能获得比较准确的结果。 　　用化学方法进行各种实验，可以揭示化合物分子中不同官能团存在的情况，借以判断其结构。有时，为了确定一个较复杂的有机化合物的结构，通常要用化学方法把分子拆开，测定这些较小“碎片”的结构，再将这些“碎片”拼接确定分子的整体结构。必要时，还需以推断出来的结构作模板，用已知结构的化合物为原料，通过特定的路线进行化学合成。如果得到的结果一致，才*终确定其结构。 　　近代物理方法的应用为有机化合物结构的确定开辟了新的途径，大大丰富了有机物鉴定的手段，简化了结构确定的过程。红外光谱、紫外-可见光谱、质谱、核磁共振谱及X射线衍射等近现代物理方法与化学方法+目结合，可以快速地为有机化合物结构的确定提供准确可靠的数据。 　　1.5有机化合物结构理论 　　共价键是有机化合物分子中*主要、*基本的化学键，了解和熟悉有机化合物分子中共价键的形成是研究有机化合物结构与性质的关键。 　　解释共价键形成的理论有多种，其中常用的有价键理论、杂化轨道理论和分子轨道理论。 　　1.5.1价键理论 　　价键理论认为共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。 　　1.原子轨道 　　原子是由原子核和核外电子两部分组成的。核外电子绕核做高速运动，具有粒子性和波动性，可用量子力学来描述。根据薛定谔（Sch+dinger）方程可以描述电子在核外某一区域出现的概率大小。这种概率可以用小黑点的密度来表示，习惯上把这种分布形象地称为电子云。如果用一个界面把这样的分布划出一个区域，电子在这个区域内出现的概率很大，在这个区域以外则很小，这个区域就称为原子轨道，通常用1s轨道、2s轨道、2p轨道、3s轨道、3p轨道等表7K。图1-1表7K1s电子云和1s、2p轨道。 　　2.共价键的形成 　　原子是如何通过电子共享而形成共价键的呢？价键理论认为，如果两个原子各有一个未成对的电子，并且自旋方向相反，其原子轨道就可重叠形成一个共价键。原子轨道重叠后，在两个原子核间电子云密度较大，增加了对成键两原子的原子核的吸引力，降低了两核之间的正电排斥，使整个体系的能量降低，形成稳定的共价键。成键的电子主要定域在两个成键原子之间。例如，图1-2中，两个氢原子的1s轨道可以相互重叠形成氢分子。 　　共价键具有饱和性和方向性。一个原子有几个未成对电子，就可以与其他原子形成几个共价键，这就是共价键的饱和性。在形成共价键时，原子轨道的重叠程度越大，所形成的共价键越牢固。因此，在形成共价键时，原子轨道总是尽可能沿轨道的*大重叠方向进行重叠，这就是共价键的方向性。例如，在图1-3中，氢原子的1s轨道和氟原子的2px轨道在重叠时只有沿着x轴接近，才能达到*大程度的重叠，形成稳定的共价键。这种沿着轨道对称轴方向“头对头”重叠而生成的键称为键。 　　1.5.2杂化轨道理论 　　碳原子核外有六个电子，正常的电子排布为，只有两个未成对电子，按价键理论只能形成两个共价键，但在有机化合物中，碳原子是4价的。为此，鲍林（L.Pauling）提出了杂化轨道理论加以解释。 　　杂化轨道理论认为，能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，使成键能力更强，体系能量降低，成键后达到*稳定的分子状态。碳原子外层2S22p12p1四个电子，其中2s轨道上的一个电子吸收能量跃迁到2pz轨道，然后四个轨道进行杂化，形成四个能量相等的新的sp3杂化轨道，sp3杂化轨道的能量稍高于2s轨道，低于2p轨道（图1-4）。 　　每个sp3杂化轨道含有1/4s轨道成分和3/4p轨道成分，形状如图1-5（a）所示。每个sp3杂化轨道中都有一个未成对电子，所以碳原子可以与其他原子形成四个稳定的共价键。为了使成键电子之间的排斥力*小，四个sp3杂化轨道在空间的排布是以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的四个顶点，两个轨道对称轴之间的夹角为109.5°，形状如图1-5（b）所示。饱和烷烃分子中的共价键均是sp3杂化。例如，在甲烷分子中，碳原子上的四个sp3杂化轨道与四个氢原子的1s轨道沿轨道对称轴方向重叠，形成四个稳定的键。 　　除sp3杂化外，在不饱和烃分子中碳原子还可以进行sp2杂化和sp杂化。sp2杂化是由一个2s轨道和两个2p轨道杂化形成三个Sp2杂化轨道。Sp2杂化轨道对称分布在碳原子周围，互成120°夹角，为平面构型。碳原子剩余的一个p轨道未参与杂化，垂直于三个sp2杂化轨道形成的平面（图1-6）。三个sp2杂化轨道和一个2p轨道各有一个未成对电子，因此碳仍然表现为4价。例如，乙烯分子中两个碳原子各以一个sp2杂化轨道相互重叠形成一个键，另外两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个一键。