物理化学

目录 第二版前言 **版前言 绪论 1 0.1物理化学的形成和发展 1 0.2物理化学的研究内容 2 0.3学习物理化学的方法 4 0.4物理化学在高科技领域中的作用 6 第1章热力学**定律 9 1.1热力学概述 9 1.1.1热力学的研究对象 9 1.1.2热力学方法的特点 10 1.1.3热力学的基本术语 10 1.2热力学**定律 13 1.2.1热力学**定律的表述 13 1.2.2热和功 14 1.2.3热力学能 15 1.3体积功、可逆过程与*大功 16 1.3.1体积功 16 1.3.2准静态过程与可逆过程 17 1.4焓与热容 20 1.4.1等容热、等压热和焓 20 1.4.2热容 21 1.4.3Cp与 Cv 的关系 23 1.4.4理想气体的热容 24 1.4.5相变过程的焓变 25 1.5热力学**定律对理想气体的应用 27 1.5.1等温过程 27 1.5.2绝热过程 29 1.5.3理想气体的卡诺循环 36 1.6实际气体 39 1.6.1焦耳-汤姆逊效应 39 1.6.2实际气体的H和U 42 1.7热化学 43 1.7.1反应进度 44 1.7.2关于物质的热力学标准态的规定 45 1.7.3热化学方程式 46 1.7.4 化学反应的Qp和Qy的关系 47 1.7.5赫斯定律 48 1.8几种反应焓变 50 1.8.1 标准摩尔生成焓 51 1.8.2 标准摩尔燃烧焓 53 1.8.3离子的标准摩尔生成焓 54 1.8.4由键能估算反应的焓变 55 1.9反应焓变与温度的关系 59 1.9.1 基尔霍夫定律 59 1.9.2非等温反应的焓变 61 *1.10 量热技术应用示例 63 本章小结 64 思考题 65 习题 66 第2章热力学第二定律 70 2.1自发变化 70 2.1.1自发变化与非自发变化 70 2.1.2变化的方向性和过程的可逆性 71 2.1.3变化方向性的共同判据 72 2.2热力学第二定律 73 2.2.1热力学第二定律的经典表述73 2.2.2利用热力学第二定律判断变化的方向性 74 2.3卡诺定理 74 2.4熵的概念 76 2.4.1可逆循环与可逆过程的热温商 76 2.4.2不可逆循环及不可逆过程的热温商 78 2.5克劳修斯不等式与熵判据 79 2.5.1可逆性判据 79 2.5.2方向性判据 81 2.5.3总熵判据 81 2.6熵变的计算82 2.6.1单纯状态变化 82 2.6.2相变化 85 2.6.3化学变化 87 2.7热力学第二定律的本质及熵的统计意义 88 2.7.1热力学第二定律的本质 88 2.7.2熵的统计意义 89 2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 91 2.8.1亥姆霍兹自由能 91 2.8.2吉布斯自由能 92 2.8.3变化的方向和平衡条件 93 2.9热力学函数间的关系式 95 2.9.1封闭系统的基本公式 95 2.9.2对应系数关系式 96 2.9.3麦克斯韦关系式 97 2.9.4应用举例 98 2.10等温条件下AG的计算 100 2.10.1简单状态变化 100 2.10.2相变化 101 2.10.3化学变化 102 2.11 AG与温度和压力的关系 103 2.11.1AG与温度的关系 103 2.11.2AG与压力的关系 105 2.12单组分系统的两相平衡 106 2.12.1克拉贝龙方程 106 2.12.2外压对蒸气压的影响 108 2-13热力学第三定律 109 2.13.1能斯特热定理 109 2.13.2热力学第三定律 110 2.13.3规定熵与标准熵 111 2.13.4由物质的标准摩尔熵计算化学反应的标准摩尔反应熵变 111 *2.14非平衡态热力学简介 112 2.14.1熵流与熵产生 113 2.14.2广义力和广义流 114 2.14.3 *小熵产生原理 115 2.14.4非平衡态的稳定性与耗散结构 115 2.14.5生命活动及生态环境与负熵流 116 2.14.6“宇宙热寂”与热力学的局限 117 本章小结 118 思考题 118 习题 119 第3章多组分系统热力学 123 3.1偏摩尔量 123 3.1.1偏摩尔量的定义 124 3.1.2偏摩尔量的集合公式 124 3.2化学势 126 3.2.1化学势的定义 126 3.2.2化学势与温度和压力的关系 127 3.2.3化学势与相平衡 128 3.3理想气体与实际气体的化学势 128 3.3.1理想气体的化学势 128 3.3.2实际气体的化学势 129 3.4拉乌尔定律和亨利定律 133 3.4.1拉乌尔定律 133 3.4.2 亨利定律 134 3.5理想液态混合物 136 3.5.1理想液态混合物的定义 136 3.5.2理想液态混合物中任一组分的化学势表达式及标准态 136 3.5.3理想液态混合物的混合性质 139 3.6理想稀溶液 141 3.6.1理想稀溶液的定义 141 3.6.2理想稀溶液中各组分的化学势及标准态 141 3.7稀溶液的依数性 144 3.7.1稀溶液溶剂蒸气压降低 144 3.7.2稀溶液凝固点降低 145 3.7.3稀溶液沸点升高 148 3.7.4渗透现象和渗透压 149 3.8实际液态混合物与实际稀溶液 151 3.8.1实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 151 3.8.2活度、活度因子及实际液态混合物中组分的化学势 152 3.8.3实际稀溶液 154 3.8.4活度的测定 156 3.8.5 超额函数 157 本章小结 159 思考题 160 习题 161 第4章相平衡 163 4.1相律 163 4.1.1相、组分、自由度 164 4.1.2相律的推导 166 4.2单组分系统 168 4.2.1单组分系统相图 168 4.2.2CO2 相图 170 4.3二组分气-液平衡系统 171 4.3.1理想液态混合物 172 4.3.2非理想液态混合物 175 4.4二组分液-液平衡系统 178 4.4.1液-液平衡相图 178 4.4.2气-液、液-液平衡的组合 181 4.5二组分固-液平衡系统 182 4.5.1固态完全不互熔系统 183 4.5.2 固态部分互熔系统 186 4.5.3固态完全互熔系统 188 4.5.4有化合物生成的系统 189 4.6三组分系统相图简介 194 4.6.1三组分系统的相平衡 194 4.6.2部分互溶的三液体系统 195 4.6.3溶质在两种互不相溶溶剂中间的分配 196 4.6.4三组分水盐系统 197 *4.7 二级相变 198 4.7.1热力学函数的特性曲线 198 4.7.2两类相变的uT图 200 4.8相平衡在高科技中的应用示例 202 4.8.1新型闪烁材料BGO 202 4.8.2高Tc 超导YBCO 203 4.8.3 超临界萃取 205 本章小结 206 思考题 207 习题 208 第5章化学平衡 212 5.1化学反应平衡的条件 212 5.1.1摩尔反应吉布斯自由能和平衡的条件 212 5.1.2化学平衡的热力学原因 213 5.2化学反应的标准平衡常数 215 5.2.1标准平衡常数的定义 215 5.2.2标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系 216 5.3各种反应系统的平衡常数 217 5.3.1气相反应的平衡常数 217 5.3.2液相反应的平衡常数 219 5.3.3复相反应的平衡常数 220 5.4平衡常数的实验测定和平衡组成的计算 222 5.4.1平衡常数的实验测定 222 5.4.2平衡组成的计算 222 5.5由热力学数据计算平衡常数 224 5.5.1由化合物的标准生成吉布斯自由能计算*和* 224 5.5.2由反应的*及*计算*和* 226 5.5.3由可逆电池的电动势计算*和* 226 5.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 227 5.6.1温度对平衡常数的影响——范特霍夫等压方程 227 5.6.2压力对平衡移动的影响 228 5.6.3惰性气体对平衡的影响 229 *5.7 同时平衡 231 5.7.1同时平衡的定义 231 5.7.2反应的亲和势和同时平衡判据 231 5.7.3同时平衡的计算 232 5.8化学平衡应用实例 234 5.8.1CO的变换反应 234 5.8.2生化反应的偶联 235 5.8.3储氢材料与储氢分离氢同位素 237 本章小结 238 思考题 239 习题 240 第6章统计热力学初步 243 6.1统计热力学常用术语和基本概念 243 6.1.1独立等同可辨和不可辨的粒子体系 243 6.1.2微观态和分布 244 6.1.3概率和*概然分布 245 6.2麦克斯韦-玻耳兹曼统计 246 6.3配分函数与热力学函数 250 6.3.1独立等同可辨粒子体系热力学函数 251 6.3.2独立等同不可辨粒子体系的热力学函数 255 6.4配分函数的计算 258 6.4.1平动配分函数 258 6.4.2转动配分函数 260 6.4.3振动配分函数 262 6.5统计热力学的若干应用 264 6.5.1理想气体的摩尔热容量 264 6.5.2理想气体的混合熵 267 6.5.3理想气体反应的平衡常数 268 本章小结 272 思考题 272 习题 273 第7章化学反应动力学 275 7.1化学反应速率 275 7.1.1反应速率 275 7.1.2反应速率的测定 277 7.1.3反应速率方程与反应级数 278 7.2基元反应及质量作用定律 279 7.2.1基元反应、反应分子数 279 7.2.2质量作用定律 280 7.2.3反应机理 281 7.3具有简单级数的化学反应 282 7.3.1简单级数反应 282 7.3.2反应级数的确定 289 7.4典型复合反应 293 7.4.1对峙反应 294 7.4.2平行反应 295 7.4.3连串反应 297 7.5温度对反应速率的影响 298 7.5.1范特霍夫规则 299 7.5.2阿伦尼乌斯方程式 299 7.5.3活化能及估算 301 7.6反应机理的推测及复合反应速率的近似处理法 305 7.6.1反