中国化学奥林匹克竞赛试题解析

文摘 第27届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析 (2013年9月8日) 试 题 第1题（12分） 写出下列化学反应的方程式： 1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。 1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。 1-3 在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。 1-4 在碱性条件下，Zn(CN)42??和甲醛反应。 1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。 1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。 第2题（23分） 2-1 Bi2Cl82??离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥形分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。 2-2 在液氨中，E^?? (Na^+/Na)=-1.89 V, E^?? (Mg^(2+)/Mg)=-1.74 V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg + 2NaI == MgI2 + 2Na。指出原因。 2-3 将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9（绿色）而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 mol电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。 2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。 2-4-1 写出金属原子的配位数 (m) 和氧原子的配位数 (n)。 2-4-2 写出晶胞中金属原子数 (p) 和氧原子数 (q)。 2-4-3 写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。 2-5 向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羟基为桥键的多核配离子，具有手性。画出其结构。 2-6 向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X (154.9 g mol-1)。X为暗红色液体，沸点117 °C，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。 2-7 实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。 2-8 甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比。（空气中O2和N2体积比按21:79计；设尾气中CO2的体积为1）。 。。。。。。 试 题 解 析 第1题 背景 2013年适逢各大学科竞赛改革，对化学奥林匹克提出了“回归基础，降低难度”的要求。作为卷首的第1题直截了当地考查了经典无机反应方程式的书写，从形式上回归了高考的出题风格，在内容上也与高考知识点相互关联（如氧化锰的还原反应可以与铁类比、非水体系反应也常在各地高考题中频繁出现）。然而考试结果表明，第1题的实际得分率与选手期望值相差较大，在某些省份，第1题丢分的多少甚至影响着高手之间对决的结果。 分析与解答 书写方程式题，常用的思路为： （1）获取信息：明确反应物与反应产物。尤其注意反应的条件！ （2）根据获取的信息，推断方程中可能缺少的部分，书写反应并配平。 （3）结合实际，分析所写反应是否合理。注意：产物之间，反应物与产物间不能再发生其它反应。 1-1 该反应与氧化铁的部分还原反应类似，难度较低，简单配平即得 3Mn2O3 + CO == 2Mn3O4 + CO2 1-2 本题表面上考查的是铜的元素化学，实质是考查配位平衡对氧化还原反应的影响。Cu(I)在溶液中通常不稳定，极易歧化为Cu单质与Cu(II)，然而在特定配体，如CN??, I??存在的条件下，Cu(I)能够与它们生成稳定的配合物，改变了裸离子Cu2+/Cu+与Cu+/Cu的电极电势，使得反应逆转。在题目条件下，Cu2+从CN??处得电子，形成Cu(I)氰化物，CN??被氧化为剧毒的(CN)2气体。Cu(I)氰化物有多重状态：CuCN, Cu(CN)_2^-, Cu(CN)_3^(2-)等，到底哪一个是真正的产物？注意反应条件——Cu2+处于过量，因此只能得到CuCN，反应为： 4CN?? + 2Cu2+ == 2CuCN + (CN)2 1-3 本题本质上同样考查配位与酸碱平衡对氧化还原电势的影响。酸性介质中重铬酸根氧化铁离子的反应是同学们所熟知的： Cr2O72?? + 6Fe2+ + 14H+ == 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 而在此题的情形下，酸碱性、配位条件正好发生了倒置，对逆向反应的发生反而有利，因而反应为 Cr2O3 + 6Fe(CN)63?? + 10OH?? == 2CrO42?? + 6Fe(CN)64?? + 5H2O 1-4 本题难度较大，在实际考试中，这道题成为“高手之间过招”的试金石。题目中的反应源自分析化学课程中“掩蔽剂的解蔽”，在用EDTA滴定Mg2+, Zn2+混合溶液时，先加入CN??配位Zn2+，此时Mg2+可被EDTA单独滴定，然后加入甲醛解蔽。反应的方程式为 Zn(CN)42?? + 4H2CO + 4H2O == 4HOCH2CN + Zn(OH)42?? 如何理解这个反应？在溶液中，Zn(CN)_4^(2-) 存在着解离平衡： Zn(CN)42?? ?? Zn2+ + 4CN?? 作为配体CN??自然也是优良的亲核试剂，能够亲核进攻甲醛，形成稳定常数更大的氰醇： HCHO + CN?? + H2O == HOCH2CN + OH?? 水解出的OH??正好可以与Zn2+配位。若从软硬酸碱的角度来看，反应的本质即为酸碱对的交换——软碱CN??与软酸H2Cδ+=Oδ??选择性结合，硬碱OH??与交界酸Zn2+选择性结合。 1-5 无氧条件下Fe(II)被氧化，Fe(OH)2中O已经处于*低价，因此氧化剂仅可能是H+。反应方程为 3Fe(OH)2 == Fe3O4 + H2 + 2H2O 1-6 本题难度较低，不过需要注意写出的反应不能有水的生成。反应方程式为 NaNO_3+3NaNH_2==NaN_3+NH_3+3NaOH